垃圾焚烧二恶英的产生与控制课件
生活垃圾焚烧厂中二恶英的产生和控制
生活垃圾焚烧厂中二恶英的产生和控制1.前言生活垃圾焚烧厂烟气中的二恶英是近几年来世界各国所普遍关心的问题，自1999年比利时发生动物饲料二恶英污染事件后，二恶英更是倍受世人所关注，一时成为全球范围的热点。
经过这一事件，二恶英在我国也是家喻户晓，闻毒色变。
可以这样说，在今天研究生活垃圾焚烧厂烟气中二恶英的产生机理和控制措施，比以往任何时候都显得必要和重要。
要建设生活垃圾焚烧厂，我们就不能也无法回避二恶英。
2.二恶英的结构和特性2.1二恶英的分子结构二恶英（DIOXIN，简称为DXN）即PolyChlorinatedDibenzo-P-Dioxins，略写为PCDDs。
简单地说PCDDs是两个苯核由两个氧原子结合，而苯核中的一部分氢原子被氯原子取代后所产生，根据氯原子的数量和位置而异，共有75种物质，其中毒性最大的为2,3,7,8—四氯二苯并二恶英TCDDs（2,3,7,8—TCDDs），计有22种，；另外，和PCDDs一起产生的二苯呋喃PCDFs，共有135种物质。
通常将上述两类物质统称为二恶英（或称戴奥辛），所以二恶英不是一种物质，而是多达210种物质（异构体）的统称。
2.2二恶英的特性二恶英在标准状态下呈固态，熔点约为303～305℃。
二恶英极难解溶于水，在常温情况下其溶解度在水中仅为7.2×10-6mg/L。
而同样在常温情况下，其在二氯苯中的溶解度高达1400mg/L，这说明二恶英很容易溶解于脂肪，所以它容易在生物体内积累，并难以被排出。
二恶英在705℃以下时是相当稳定的，高于此温度即开始分解。
另外，二恶英的蒸汽压很低，在标准状态下低于 1.33×10-8Pa，这么低的蒸汽压说明二恶英在一般环境温度下不易从表面挥发。
这一特性加上热稳定性和在水中的低溶解度，是决定二恶英在环境中去向的重要特性。
3.二恶英的毒性和评价据报导，二恶英是目前发现的无意识合成的副产品中毒性最强的化合物，它的毒性相当于氰化钾（KCN）的1000倍以上。
垃圾焚烧处理二恶英的产生及控制
项目 烟气出口温度（℃） 烟气停留时间（s） 测点烟气温度（℃） 测点烟气含氧量（％） 烟囱高度（m） 大气压（kPa） 参数值 850～900 2.2 46～101 12～14 25 96.8～98.5 备注 仪表显示值 设计指标 测定值 小时均值 设计指标 测定值
蒸发吸热、中和反应同时瞬间完成，总时间<1s，以防 止再合成二恶英。 一般资料介绍，大多采用喷活性炭粉的措施来吸附 二恶英，由于是喷入活性炭粉，粉粒间有较大的间隙， 因而吸附二恶英的效果并不理想。该公司采用质量细密 的特种毡状活性炭（性能参数见表2），大大增加了对 二恶英的吸附效率。
CHINA ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRY 2008.7
万方数据
48
研 究 进 展
Research Progress
过渡金属；减少含氯有机物的量，从源头减少垃圾焚烧 二恶英生成的氯来源。 （2）焚烧过程控制：抑制二恶英生成 在燃烧过程中，可通过控制燃烧条件控制二恶英在 炉内的生成。该公司通过试验，在焚烧炉的结构上采 取了保温措施，将原先500℃～600℃的炉温提高到了 1000℃。垃圾在达到热解所需的温度时，其中长链的有 机化合物成分在缺氧的环境中开始热解成短链的可燃 气体，热解的气体进入二燃室和过量空气充分混合进 行高温过氧充分燃烧，烟气里的有毒有害物质的分子 结构被彻底破坏。实验时焚烧对象为工业废物（90％） 和生活垃圾（10％）组成的混合垃圾，平均低位热值约 为2×104kJ/kg。焚烧炉出口烟气温度控制在850℃～ 900℃，焚烧控制条件见表1。
成PCDD/Fs，例如多氯代二酚的不完全氧化。 二恶英的生成需要一定变质石墨结构的碳形态。 燃烧系统中二恶英的形成过程分为两个阶段： （1）碳形成：燃烧带中变质石墨结构的碳粒子 的形成；（2）碳氧化：未燃烧碳在低温燃烧带被继 续氧化及PCDD/Fs作为石墨结构碳粒氧化降解产物 的副产品而形成。碳形成中至少含有三步：核子作 用、粒子增长及团聚过程；碳氧化中至少有四步：氧 化剂吸附、与金属离子结合的复杂中间产物的形成、 同石墨结构碳的相互作用及产物解吸。其过程中含有 极其复杂的多相化学反应，影响二恶英从头合成的因 素主要有气相物质、固相物质、温度、反应时间、产 物分配等方面。
垃圾焚烧厂二恶英的产生和排放
垃圾焚烧厂二恶英的产生和排放4. 1 二恶英的产生生活垃圾在焚烧过程中，二恶英的生成机理相当复杂，至今为止国内外的研究成果还不足以完全说明问题，已知的生成途径可能有：(1) 生活垃圾中本身含有一定微量的二恶英，由于二恶英具有热稳定性，虽然大部分二恶英会在高温燃烧时得以分解，但仍会有一小部分的二恶英在燃烧以后排放出来。
(2) 在燃烧过程中由含氯前体物生成二恶英，前体物包括聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚等，在燃烧中前体物分子通过重排、自由基缩合、脱氯或其它分子反应等过程会生成二恶英，这部分二恶英在高温燃烧条件下大部分也会被分解；(3) 当因燃烧不充分而在烟气中产生过多的未燃烬物质，并遇适量的触媒物质(主要为重金属，特别是铜等) 及300～500 ℃的温度环境，则在高温燃烧中已经分解的二恶英有可能会重新生成。
4. 2 二恶英的控制国内外的研究和实践均表明，减少生活垃圾焚烧厂烟气中二恶英浓度的主要方法是采取有效措施控制二恶英的生成。
这些控制措施主要包括：(1) 选用合适的炉膛和炉排结构。
使垃圾在焚烧炉得以充分燃烧，烟气中CO的浓度是衡量垃圾是否充分燃烧的重要指标之一，CO的浓度越低说明燃烧越充分，烟气中比较理想的CO浓度指标是低于60mg/ m3；(2) 控制炉膛及二次燃烧室内，或在进入余热锅炉前烟道内的烟气温度不低于850℃，烟气在炉膛及二次燃烧室内的停留时间不小于2s，余热锅炉出口O2浓度控制在6%-10%之间，并合理控制助燃空气的风量、温度和注入位置；(3) 缩短烟气在处理和排放过程中处于300～500℃温度域的时间，控制余热锅炉的排烟温度不超过250℃左右；(4)在减温塔出口处喷射吸附能力极强的活性炭，吸附烟气中的二恶英。
(5) 选用高效袋式除尘器，提高除尘器效率，进一步去除二恶英；(6) 根据需要适当投加碱性物质、含硫含氮化合物等抑制剂。
(7) 在生活垃圾焚烧厂中设置先进、完善和可靠的全套自动控制系统，使焚烧和净化工艺得以良好执行；(8) 通过分类收集或预分拣控制生活垃圾中氯和重金属含量高的物质进入垃圾焚烧厂；(9) 由于二恶英可以在飞灰上被吸附或生成，所以对飞灰应按照相关标准要求进行稳定化和无害化处理。
二恶英的产生机理及控制技术ppt课件
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二噁英的来源
二噁英的来源
工业生产过程
自然界存在的酚
类物质（如木浆 中的酚）可通过 氯化形成二噁英。
化工生产过程
一些化工产品， 如氯，氯化物 （五氯酚、多氯 联苯、苯氧基除 草剂等）在生产
燃烧焚烧过程
当存在含氯原料时， 各种燃烧过程均可 产生和释放二噁英， 如生活垃圾、污水 污泥，医疗废物和 危险废物焚烧，高 温炼钢，熔铁，废 旧金属回炉，煤、 木材、石油产品的 燃烧
我国在2000年颁布了《生活垃圾焚烧污 染控制标准》,规定了生活垃圾焚烧炉的
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二噁英的理化性质 化学结构
二噁英是一类物质的总称, 包括多氯联苯并二噁英 (PCDDs)、多氯联苯并呋喃(PCDFs)和多氯联苯(PCBs),其结 构如图。
n≤4 m≤4 n+m≥1
一般情况下,把前两类物质简称为二噁英(PCDD/Fs),根据 氯原子取代数目及取代位置的不同,它们分别含有75种和 135种同系物。
有试验表明,炉内温度在800℃时,99.95%的PCDDs得以 分解,温度越高,二噁英的分解速率越快。
目前, 为控制二噁英的排放 , 垃圾焚烧炉在设计时都采用 3T原则,即燃烧温度保持在800℃以上(Temperature);在 高温区送入二次空气,充分搅拌混合增强湍流度 (Turbulence);延长气体在高温区的停留时间 (Time>2s)。 故在实际垃圾焚烧炉运行时 , 由第一种生成机理产生 PCDD/Fs的可能性很小。 同时，这是二噁英控制的有效手段之一。
前驱物合 成 从头合成 高温气相 生成
垃圾中 已经存在 的
垃圾在燃烧时 原有PCDD/Fs 未完全破坏或 分解,继续在固 体残渣和烟气 中存在;
二恶英的产生与控制
另外，在烟气处理过程中，尽 量缩短250~800℃温度域的停留时间， 降低除尘器前的烟气温度，避免二噁 英再次产生。对已产生的二噁英可采 取如下处理措施： • 喷入粉末活性材料吸收二噁英； 设置触媒装置（分解器）分解二噁英; 设置活性炭塔吸收二噁英。 •
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二噁英的产生与控制
环工10901 邹艳丽
1、二噁英的产生
• 垃圾焚烧产生二噁英的主要原因：垃圾 本身含有一定量的二噁英;垃圾中塑料、橡 胶以及氯苯酚、氯苯、PCB等结构相似的 物质（成为前驱体）在焚烧炉内进行反应 而生成二噁英；在废弃冷却过程中，前驱 体等有机物变成二噁英，特别是在 250~400℃容易产生,称为denovo合成过程。 传统的静电除尘器烟气温度正好在此温度 范围。
2、二噁英的排放标准
• 城市生活垃圾焚烧厂烟气中二恶英排放当量(根据Eadon 的计算方法，以毒性当量表示，简称TEQ或I－TEQ)限定 值，各国标准不一致。对于新建的垃圾焚烧厂，最严格的 标准是限制在0.1ng－TEQ /Nm3以下，如欧盟、德国、 奥地利、瑞典、荷兰、日本等。以日本为例，处理规模不 同的焚烧厂，烟气排放要求是有明显区别的，如处理规模 小于2t/h的垃圾焚烧炉，二恶英控制标准为5ng－TEQ /Nm3。实际上对二恶英排放控制标准无论日本还是欧洲 都有一个逐步提高标准的过程，以挪威为例，1983年垃圾 焚烧控制指标还没有二恶英，1990年为2ng－TEQ /Nm3，2002年提高为0.1ng－TEQ /Nm3，满足欧盟标 准要求。
3、二噁英的危害
垃圾焚烧二恶英的产生和控制
• 垃圾预处理的目的就是尽量减少进入焚烧系统中能对 二噁英的生成起作用的物质的量, 一方面通过预分拣 的方法来减少生活垃圾中氯和重金属含量高的物质进
入垃圾焚烧系统, 从而减少二噁英合成反应中所需的
反应物和重金属催化剂的量; 另一方面采用高硫煤与 城市生活垃圾混烧的方法, 不但能够提高燃烧的稳定 性而且燃烧产生的SO2对二噁英的产生有抑制作用。
• 3.2 焚烧过程中改进燃烧技术
• （1）改进燃烧状况
• 改进燃烧状况，保证稳定、充分燃烧可以减少
PCDD/Fs的生成。燃烧过程中的各种参数如温度、
湍流度、停留时间等对PCDD/Fs的形成有着较大的 影响，现代的垃圾焚烧炉设计时为控制二噁英的排 放，都采用“3T原则”，即燃烧温度保持在800℃ 以上(Tempeartur)e;在高温区送入二次空气，充分
2 二噁英在垃圾焚烧过程中的产生
自1977年荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧厂排放的 烟气以及飞灰中检测到二噁英以来，20多年来各国 研究者对其在垃圾焚烧中的机理进行了深入而广泛 的研究。己经有几种被公认的机理，但是在实际垃 圾焚烧炉中究竟何种机理占主要地位仍然存在争议 。按照垃圾焚烧系统的工艺流程，将垃圾在焚烧中 二噁英的形成机理主要分为三大类:(l)作为燃料的原 生垃圾中含有痕量的二噁英，在焚烧中未能完全破 坏或分解，继续在固体残渣和烟气中存在;(2)在燃 烧炉膛中二噁英的生成(即高温气相反应);(3)燃烧后 的区域内二噁英的再生成(即低温异相催化反应， 包括前驱物以及denovo合成反应)。
垃圾焚烧二噁英的形成与控制
主讲人：曹飞丽
• 二噁英的结构性质和危害
• 二噁英在垃圾焚烧过程中的 产生 • 垃圾焚烧过程中二噁英的控制
1 二噁英的结构性质和危害
垃圾焚烧烟气二恶英的产生与控制
ISSN1672-9064CN35-1272/TK作者简介:赵博(1970~),1993年成都大学毕业,高级工程师,现任浙江德创环保科技股份有限公司总裁。
垃圾焚烧烟气二噁英的产生与控制赵博李浙飞周卫可(浙江德创环保科技股份有限公司浙江绍兴312000)摘要阐述垃圾焚烧烟气中二噁英主要生成途径,包括垃圾中固有的PCDD/Fs 、高温气相生成、从头合成以及前驱物合成。
介绍了垃圾焚烧烟气中控制二噁英的源头控制技术和末端控制技术。
关键词垃圾焚烧烟气二噁英生成控制中图分类号:X799文献标识码:A文章编号:1672-9064(2019)03-066-02至2017年,我国城镇人口81347万人,常住人口城镇化率达到58.52%。
城镇化的发展在促进我国整体经济实力不断提升的同时也使得垃圾不断增加。
“十三五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划提出:到2020年,直辖市、计划单列市和省会城市(建成区)生活垃圾无害化处理率达到100%,其他城市生活垃圾无害化处理率达到95%以上(新疆、西藏除外)。
同时城市生活垃圾焚烧处理能力占无害化处理能力的比例达到50%以上,其中东部地区达到60%以上。
随着垃圾焚烧的普及,其伴随的社会问题也接踵而至,其中人们最为关注的是二噁英污染。
1二噁英危害及污染现状二噁英(PCDD/Fs ),又作“二恶英”,英文名dioxin ,不是某种物质,而是3大类(CDDs 、CDFs 和PCBs )共计约210种无色无味、剧毒的脂溶性物质的总称。
二噁英可以通过皮肤、呼吸道、消化道等途径进入人体,但通过食物特别是脂类,经消化道进入人体的量要占90%以上,它们蓄积于脂肪与肝脏,达到一定程度,便会造成许多不良影响。
二噁英对机体危害可归纳为3个方面:免疫功能降低、生殖和遗传功能改变、恶性肿瘤的易感性等。
Kulkarni 等[1]将当前环境中的二噁英来源划分为4大类,分别为焚烧源、燃烧源、工业源及储备源,具体如图1所示,其中最主要排放源为焚烧源,包括生活垃圾焚烧、医疗垃圾焚烧、危险废物焚烧和污泥焚烧。
二恶英的形成机理和处理技术-PPT文档资料
从头合成反应过程
生成模式——前体物合成
前体合成有机化学反应
二噁英物质的处理技术
目前二噁英的处理技术有微生物法、焚烧法、 化学法、光降解、超临界液体法、电反应器、 红外系统、活性炭、矿物表面吸附、离子弧装 置等 研究表明, 从自然界中分离和选育降解二噁英 的菌种, 是治理二噁英污染的有效途径。
脱氯作用
PCB s 的毒性与所含氯的多少密切相关, 一般含氯越 多毒性越大 微生物降解PCB s 时涉及脱氯和开环两个方面。不 同的微生物有不同的脱氯方式,既有邻位脱氯和对位脱 氯, 也有间位脱氯 有报道厌氧微生物的邻位脱氯过程, 采用Gc-M s 分析 与未消化的产甲烷池沉积物一起培养的2, 3, 5, 6-四氯 联苯(2, 3, 5, 6-CB) 的代谢产物有2, 5-CB (21% )、2, 6-CB (63% ) 和2, 3, 6-CB (16% ) 另外PCBs微生物降解过程中加入PCBs单个同系或 FeSO4可以促进其脱氯。
开环研究
报道4-氯联苯可以在假单胞菌LB400 等细菌的 作用下, 首先降解为4-氯儿茶酚, 再经过不同途 径,经过间位或邻位开环, 降解为三氯乙酸、原 白头翁素、3-氯黏康酸内酯。
酶降解机理源自一般认为微生物降解二噁英主要是由于微生物 产生的酶起作用。 目前, 已分离出并应用分子遗传学方法构建了 一些含有区域选择性加氧酶的菌株、能利用憎 水的二噁英类化合物作为碳源和能源, 将它们 从10 mg\L 降到ug\L 级的低水平, 氯联苯降解 为氯安息香酸, 3-氯安息香酸由安息香酸盐的 1,2-加双氧酶作用, 紧接着, 由一个脱氢酶作用 转化为3-氯儿茶酚, 在苯环裂解酶作用下间位 解环, 转化为一个酰基氯化物。
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• 3.2 焚烧过程中改进燃烧技术
• （1）改进燃烧状况
• 改进燃烧状况，保证稳定、充分燃烧可以减少 PCDD/Fs的生成。燃烧过程中的各种参数如温度、湍 流度、停留时间等对PCDD/Fs的形成有着较大的影响， 现代的垃圾焚烧炉设计时为控制二噁英的排放，都 采用“3T原则”，即燃烧温度保持在800℃以上 (Tempeartur)e;在高温区送入二次空气，充分搅拌 混合增强湍流度(Thbrulenec);延长气体在高温区的 停留时间(Time>25)。燃烧的稳定性对二噁英的产生 也有很大的影响，如一般垃圾焚烧炉开始运行和停 止时二噁英的含量要高于正常运行时。
• 垃圾预处理的目的就是尽量减少进入焚烧系统中能对 二噁英的生成起作用的物质的量, 一方面通过预分拣 的方法来减少生活垃圾中氯和重金属含量高的物质进 入垃圾焚烧系统, 从而减少二噁英合成反应中所需的 反应物和重金属催化剂的量; 另一方面采用高硫煤与 城市生活垃圾混烧的方法, 不但能够提高燃烧的稳定 性而且燃烧产生的SO2对二噁英的产生有抑制作用。
பைடு நூலகம்
• 一般认为, 有氯和金属元素存在条件下的有机 物燃烧均会产生二噁英。通过分析发现, 城市 生活垃圾中含有大量的有机氯化物( 如聚氯乙 烯塑料、氯苯等) 和无机氯化物( 如氯化钠、氯 化镁等) , 其中有机物的含量达到20%～50%, 这 促使城市生活垃圾焚烧过程中产生的二噁英量 最大, 其次为有毒有害废物焚烧。
2 二噁英在垃圾焚烧过程中的产生
自1977年荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧厂排放的烟 气以及飞灰中检测到二噁英以来，20多年来各国研 究者对其在垃圾焚烧中的机理进行了深入而广泛的 研究。己经有几种被公认的机理，但是在实际垃圾 焚烧炉中究竟何种机理占主要地位仍然存在争议。 按照垃圾焚烧系统的工艺流程，将垃圾在焚烧中二 噁英的形成机理主要分为三大类:(l)作为燃料的原生 垃圾中含有痕量的二噁英，在焚烧中未能完全破坏 或分解，继续在固体残渣和烟气中存在;(2)在燃烧炉 膛中二噁英的生成(即高温气相反应);(3)燃烧后的区 域内二噁英的再生成(即低温异相催化反应，包括前 驱物以及denovo合成反应)。
二噁英能够导致严重的皮肤损伤性疾病, 具有 强烈的致癌、致畸作用。1997 年世界卫生组织国 际癌症研究中心将其列为一级致癌物, 同时它还具 有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。如果人体短 时间暴露于较高浓度的二噁英中, 就可能导致皮肤 损伤, 如出现氯痤疮及皮肤黑斑, 还使肝功能产生病 变。如果长期暴露则会对免疫系统、发育中的神经 系统、内分泌系统和生殖功能造成损害。
• （3）焚烧炉的燃烧后区域防止PCDD/Fs形成
• 控制烟气的温度一时间分布。已有研究证明 PCDD/Fs的“从头合成”是在焚烧炉的燃后区域中 形成，PCDD/Fs形成的温度范围在200-500℃之 间，且在300℃~325℃时PCDD/Fs的生成量最大， 故缩短烟气在这个温度段的停留时间，PCDD/Fs 的生成量应会降低。
3 垃圾焚烧过程中二噁英的控制
• 根据前述生活垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的 形成机理，控制或减少二噁英的措施主要 包括三类:()l控制垃圾的组成或促进其生成 的组分;(2)抑制燃烧过程及燃后区域中二噁 英的生成;(3)在二噁英已经生成后，脱除或 减少尾气和飞灰的二噁英排放。
• 3.1 焚烧前垃圾预处理
垃圾焚烧二噁英的形成与控制
• 二噁英的结构性质和危害
• 二噁英在垃圾焚烧过程中的 产生 • 垃圾焚烧过程中二噁英的控制
1 二噁英的结构性质和危害
• 1.1 二噁英的结构性质
二噁英(Dioxin) 是一种毒性极强的特殊有机化合物, 主要包括多氯代二苯并二噁英( PCDDs ) 和多氯代 二苯并呋喃( PCDFs ) , 它们分别有75 种和135 种同 族体。其中以2, 3, 7, 8 四氯二苯二噁英( TCDD) 毒 性最大, 其毒性比氰化物大1000倍, 比马钱子碱大 500倍,是目前人类发现的毒性最强的物质。
• 飞灰中的残碳是二噁英从头合成的主要碳源， 沉积在锅炉热交换器上飞灰的停留时间为几个 小时甚至几天，二噁英也就会形成，因此，如 果可以定期清除掉飞灰，也会降低二噁英的生 成。
• 烟气中喷入特定的化学试剂抑制二噁英。二氧 化硫、氨水、二甲胺和甲硫醇四种抑制剂雾化 后喷入烟气中 ，二噁英的浓度降低了50%-78%。
• 二噁英产生途径可归纳为两个方面: 一方面, 氯源( 如PVC、氯气、HCl 等) 、二噁英前驱 物和反应催化剂(Cu、Fe ) 的存在, 当炉膛温 度低于850℃, 停留时间小于2s 时, 部分有机 物就会与分子氯或氯游离基反应生成二噁英 （高温气相生成）; 另一方面, 离开炉膛后的 烟气中除了含有可能己经生成的二噁英以外， 还携带有氯苯、氯酚或多氯联苯等(化学结 构与二噁英类似)芳香族化合物和烯烃、炔 烃等脂肪族类有机物，同时还有未燃尽碳存 在，以及一些过渡金属(如Cu，Fe等)，这些 物质从炉膛高温(850℃以上)冷却后发生聚合， 通过分子重组催化反应生成二噁英，温度范 围一般在250-650℃之间，即所谓的低温异 相催化反应。
二噁英具有亲脂性及化学稳定性, 700°C 以上才开始 分解, 易在土壤和生物体内沉积,可以通过食物链中 的脂质发生转移和生物富集[2]。另外, 二噁英蒸汽 压很低, 在标准状态下低于7.2×10-6Pa ,在一般环境 温度下不易从表面挥发。
1.2 二噁英的危害
二噁英主要污染空气、土壤和水体, 进而污染 动物、植物和水生生物。人主要是通过空气、饮水、 食物而受害。据调查, 人类90%以上的受害来自于膳 食, 其中动物性食品是主要来源。
• （2）MSW中添加抑制剂防止PCDD/Fs的生成
• 许多无机或有机的化合物被用来研究抑制二噁英生成 的能力。一类为碱性化合物，如NH3、CaO、NaOH、 KOH和Na2Co3，这些碱性化合物可以改变飞灰表面的 酸度:另外一类抑制剂是指可以和能够催化二噁英反 应的过渡金属结合形成生成其它络合物的化合物，如 含硫化合物，Na2S、Na2S203、CS2O3、SO3和S02。