ZnO压敏陶瓷的发展现状
2. China Electric Power Research Institute, Beijing 100085) Abstract: The development of high-voltage and low-voltage zinc oxide varistor ceramic was reviewed in this paper. Manufacturing ZnO varistor ceramic powder by chemical method is a potential method for improving varistor’s electric properties. For making low voltage varistor, it is worth to study additives which improve nonlinearity exponent and current capacity of the ZnO varistor. Key Words: ZnO varistor, breakdown voltage, current capability
研究制粉方式对高压 ZnO 压敏陶瓷组织结构和电参数的影响，表 2 列出了一些研究者采
用化学沉淀法和溶胶凝胶法粉体制备的压敏电阻的性能，可见不同研究者由于采用不同的
配方，其压敏电压梯度变动较大。
表 1 日本三菱公司的新型 MOA 参数[8]
电参数
系统的标称电压（KVr.m.s） 额定电压 Ur（KVr.m.s） 残压（KVP）,10KA
Ｉ=(Ｖ/Ｃ)α
__中__国__科__技__论__文__在__线_______________________________________________w_w_w__.p_a_p_e_r_.e_d_u_._c_n__
式中Ｉ是流过变阻器的电流; Ｖ是加在变阻器两端的电压; Ｃ是量纲为欧姆的材料系
能力。通过改进配方来提高压敏陶瓷材料的压敏电压梯度已进行了多年研究，日本三菱公
司在多年研究的基础上通过添加稀土元素，降低 ZnO 压敏陶瓷的晶粒尺寸提高压敏电压，
进而减小了氧化物避雷器的尺寸。日本三菱公司通过该措施研制出的新型 MOA，使 MOA 的结构大大简化，尺寸可缩小一半左右，见表 1[8]。随着纳米科技的兴起，众多学者开始
_______________________________________________________________w_w_w__.p_a_p_e_r_.e_d_u_._c_n__
430 材料科学
华北电力大学博士电力基金资助
ZnO 压敏陶瓷的发展现状
刘东雨 1, 2 徐鸿 1 杨昆 1 李斌 1 蔡国雄 2
通流能力：以规定的波形(例如 2ms 方波)对器件进行正反两方向的电流冲击, 以△V1mA/V1mA 变化小于 10%能通过的最大冲击电流为通流容量。
2. ZnO 压敏电阻的发展现状
2.1 高压 ZnO 压敏电阻的发展现状
高压 ZnO 压敏电阻的研究热点一直是提高 ZnO 压敏电阻的压敏电压梯度，提高通流
1. 华北电力大学动力工程系，北京 102206 2. 中国电力科学研究院，北京 100085
摘要： 本文从高电压和低电压两个方面综述了 ZnO 压敏陶瓷的发展现状。指出化学法制备压敏陶瓷粉体 是一种很有发展潜力的方法。在制备低压 ZnO 压敏电阻方面需深入研究抑制晶粒异常长大，提高压敏电阻 非线性系数和通流能力的添加剂。 关键词：ZnO 压敏陶瓷，压敏电压，通流能力
__中__国__科__技__论__文__在__线_______________________________________________w_w_w__.p_a_p_e_r_.e_d_u_._c_n__
晶粒和较好的组织均匀性，使 ZnO 压敏电阻的压敏电压和通流能力明显提高。费自豪等[14,15] 采用化学共沉淀粉体制备的 ZnO 压敏电阻将 U1mA/mm 值由 202V/mm 提高到 298V/ mm 提 高约 48％。美国 Raychem 公司采用共沉淀包膜法制备的 ZnO 压敏电阻具有较高的压敏电压， 较小的泄漏电流和较大的通流能力[16]。 袁方利等采用化学共沉淀粉体制备的 ZnO 压敏电阻 较相同配方的传统压敏电阻具有较高的压敏电压和通流能力[17]。康雪雅等采用溶胶凝胶粉 体制备的压敏电阻较传统球磨法粉体制备的压敏电阻的击穿电压由 976V 提高至 1546V[18]。 可见，虽然采用化学法粉料制备的压敏电阻的压敏电压和非线性系数随配方不同而有所变 化。但与机械法粉料制备的压敏电阻相比具有较小且均匀的 ZnO 晶粒从而使压敏电阻具有 较大的通流能力和较高的压敏电压。经过 35 年改进配方的研究，再尝试通过配方提高 ZnO 压敏陶瓷的压敏电压梯度难度很大，改变制粉方法，采用化学法制粉将是今后一个时期的研 究热点。但值得注意的是，注意获得压制性能好的球形粉末。因为即便选用相同的配方，由 于采用不同的沉淀剂，得到不同形状的粉体，其压敏电阻的电学特性也不相同[19]。因此， 需选用合适的沉淀剂，制备出近似球状的粉体，进而获得良好电学性能的压敏电阻。 2.2 低压 ZnO 压敏电阻的发展现状
表 2 湿式化学法制粉对压敏电阻性能的影响
制粉方法及参考文献
晶粒尺寸 μm
压敏电压梯度 U1mA/mm
非线性 指数
化学沉淀法[9]
3
180
44
溶胶凝胶法[10]
<4.2
375
55～60
溶胶凝胶法[11]
4.6
830～980
30～33
溶胶凝胶法[12]
3
715
50
化学沉淀法[13]
3
1000
30
对比研究发现采用化学方法制备的微细粉或纳米粉做成的压敏电阻，具有较小的 ZnO
Development of Zinc Oxide Varistor Ceramic Liu Dongyu1,2, Xu Hong1, Yang Kun1, Li Bin1, Cai Guoxiong2 (1. Department of Power Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206
ZnO 压敏陶瓷或称压敏变阻器（varistor）是一类电阻值随加于其上的电压而灵敏变化 的电子陶瓷。其工作原理是基于所用压敏电阻特殊的非线性电流─电压(Ｉ─Ｖ)特性。电流 ─电压的非线性特性主要表现在, 当电压低于某一临界电压(阀值电压 VB)之前, 变阻器的阻 值非常高, 其作用接近于绝缘体(其Ｉ─Ｖ关系服从于欧姆定律), 当电压超过这一临界值时, 电阻就会急剧减少, 其作用又相当于导体(其Ｉ─Ｖ关系为非线性), 此时，Ｉ─Ｖ关系可用 下式表示:
雷电冲击耐受电压（KVP）
66 154 275 500 84 196 266 420 235 500 600 870 350 750 950 1300
与现行 MOA 的
比较
尺寸 变化
高度（％） 直径（％）
体积变化 （％） 重量变化 （％）
57 92 56 60 94 74 86 92
50 50 40 50 80 60 60 50
数, α表示电阻值随电压增加而下降的程度指数, 称为非线性系数，非线性系数α是衡量压
敏电阻性能好坏的一个非常重要的电参数，α值越大，压敏电阻的保护特性越好。通常非线
性系数采用下式求出α=1/lg(V10mA/V1mA)。 压敏陶瓷的主要电参数除非线性系数α外还有压敏电压，泄漏电流，残压比和通流能力
表 3 我国研制的低压 ZnO 压敏电阻
电压梯度 V1mA/mm 非线性系数 漏电流/μA 参考文献
8
18
6
[24]
<50
>25
<5
[25]
15
34
[5]
2.2.2．片式无引线低压压敏电阻器的研究现状
降低 ZnO 压敏陶瓷的压敏电压的另一个途径是通过层叠方式减小压敏电阻片的厚度。
近年来开发的片式叠层氧化锌压敏电阻器具有响应时间短、电压限制特性好、受温度影响小、
自 1968 年日本松下电器公司首先研制成功氧化锌压敏陶瓷以来，由于它具有优异的非 线性电压──电流特性和吸收能量（浪涌）的能力，经过近三十年的研究与开发，在电子 线路和电力系统的过电压保护中得到广泛的应用。在高电压方面，用 ZnO 压敏陶瓷阀片制 作的氧化物避雷器（MOA）已取代 SiC 避雷器用于电力系统的过压保护和浪涌吸收，用 ZnO 压敏陶瓷制作的压敏电阻已取代齐纳二极管用于电子线路中稳压和脉冲抑制[1～4]。在低电压 方面，用 ZnO 压敏陶瓷制作的低压压敏电阻已用作 IC 保护，CMOS 保护，液晶显示驱动元 件，电压波动检测元件，直流电平移位元件以及均压元件等[3,5,6]。虽然经过 35 年的发展 ZnO 压敏陶瓷无论是在高电压方面还是在低电压均得到了广泛的应用，但 MOA 存在尺寸偏大的 问题，尤其是配合 GIS 时，尺寸问题更为突出[7]。在低压方面，随压敏电压降低，非线性系 数降低，使 ZnO 压敏电阻性能恶化。然而作为液晶显示驱动元件，若压敏电阻的压敏电压 低于 15V，就可以显著降低能耗，降低液晶显示器的成本。为此，本文从高压和低压两方 面介绍 ZnO 压敏电阻研究进展情况。 1. ZnO 压敏陶瓷的电性能参数
(完整word版)半导体陶瓷的研究现状与发展前景
半导体陶瓷的研究现状与发展前景摘要:半导体陶瓷是当今世界迅速发展的一项高新技术领域。
随着电子工业的高速发展, 发展半导体陶瓷正面临着许多急待解决的重要问题。
本文对热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏等五类半导体陶瓷的基本原理, 主要陶瓷材料以及优越特性的应用进行了简要叙述, 对半导体陶瓷现状及发展趋势进行了分析探讨, 并针对共性问题提出了某些看法和建议。
关键词:半导体陶瓷; 现状; 发展前景引言:半导体陶瓷是敏感元器件及传感器技术的关键材料, 是当今世界迅速发展的一项高新技术领域, 它与现代信息技术、通讯技术、计算机技术密切相关,它的研究开发乃至生产, 涉及到物理、化学、材料科学与工程等多种学科,因此,半导体陶瓷属技术密集和知识密集型产业。
日本产品在世界市场上占绝对优势地位。
美国, 欧洲也占有相当数量。
相比之下我国半导体陶瓷起步较晚,产品性能、生产水平和国际先进水平相比还有明显差距。
改革开放以来, 随着电子工业的高速发展, 对半导体陶瓷的要求愈来愈高,发展半导体陶瓷正面临着许多急待解决的重要问题, 本文就半导体陶瓷国内外现状及发展趋势进行探讨, 提出一些粗浅的看法进行商榷, 以期推动我国半导体陶瓷产业进一步发展。
1 现状及发展前景半导体陶瓷品种繁多, 具有产业规模生产的主要有: 热敏、气敏、湿敏、压敏及光敏电阻器等。
1. 1 热敏热敏电阻器一般可分为正温度系数( PTC) , 负温度系数(NTC) 和临界温度电阻器(CTR) 三类。
PTC 热敏电阻器以BaTiO3或BaT iO3固溶体为主晶相的半导体陶瓷元件。
在一定的温度范围内,其阻值随温度的增加而增加, 表现出所谓的PTC 效应。
按材料居里点(T c) 可分为低温、高温, 按阻值可分为低阻、高阻, 按使用电压可分为低压、常压和高压, 按曲线陡度可分为缓变型和开关型。
PTC 热敏电阻器的实用化基本上是从20 世纪60 年代开始的, 到70 年代中期得到了很大的发展, 各种不同用途的PTC 热敏电阻元件相继出现。
ZnO压敏陶瓷的研究进展概要
ZnO压敏陶瓷的研究进展摘要：ZnO压敏陶瓷是众多压敏陶瓷中性能最优异的一种，它是以ZnO为主原料，通过掺杂Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Nb2O5等氧化物改性烧结而成。
本文通过介绍ZnO粉体的合成方法、掺杂改性等方面入手，对ZnO压敏陶瓷的发展趋势进行探讨，并针对某些共性问题提出自己的一些看法。
关键词：ZnO压敏陶瓷；掺杂；制备；发展趋势The development trends of ZnO varistor ceramic Abstract: The ZnO varistor ceramic is one of the varistor ceramics which with best properties. The main raw material is ZnO, then mixed with some oxides ,such as Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Nb2O5 and so on ,to change it’s properties and sinter it .This text briefly described the methods of producing ZnO powder and mixing something to change the properties of it .Present situation in development of varistor ceramic as well as its developing tendency was also analyzed .Some suggestions and opinions were proposed for problems on common characteristics. Key words: ZnO varistor ceramic; mixed; produce; developing tendency1.前言ZnO压敏陶瓷是一种多功能新型陶瓷材料，它是以ZnO主为体，添加若干其他改性金属氧化物的烧结体材料。
ZnO压敏陶瓷的研究进展
ZnO压敏陶瓷的研究进展摘要：ZnO压敏陶瓷是众多压敏陶瓷中性能最优异的一种，它是以ZnO为主原料，通过掺杂Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Nb2O5等氧化物改性烧结而成。
本文通过介绍ZnO粉体的合成方法、掺杂改性等方面入手，对ZnO压敏陶瓷的发展趋势进行探讨，并针对某些共性问题提出自己的一些看法。
关键词：ZnO压敏陶瓷；掺杂；制备；发展趋势The development trends of ZnO varistor ceramic Abstract: The ZnO varistor ceramic is one of the varistor ceramics which with best properties. The main raw material is ZnO, then mixed with some oxides ,such as Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Nb2O5 and so on ,to change it’s properties and sinter it .This text briefly described the methods of producing ZnO powder and mixing something to change the properties of it .Present situation in development of varistor ceramic as well as its developing tendency was also analyzed .Some suggestions and opinions were proposed for problems on common characteristics. Key words: ZnO varistor ceramic; mixed; produce; developing tendency1.前言ZnO压敏陶瓷是一种多功能新型陶瓷材料，它是以ZnO主为体，添加若干其他改性金属氧化物的烧结体材料。
活性氧化锌的发展现状 丹柯锌业分析
活性氧化锌是一种应用前景广阔的新型功能材料。
我国氧化锌行业现状氧化锌是无机化工锌盐系列中的一个重要分支。
随着信信技术的开展,使氧化锌的许多特性被人们重新重视起来。
氧化锌所具有的特性功用被开发运用到新兴的行业中,成为国民经济建立中不可短少的重要化工原料和新型资料。
就活性氧化锌的发展前景为您分析一二，希望可以给您提供参考。
活性氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸
收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。
国内外多以火法选冶低级氧化锌或闪锌矿锌焙砂为原料，采用酸解浸取工艺或氨碳酸铵浸取工艺生产活性氧化锌。
其中，我国生产活性氧化性的传统方法是酸浸法，这种方法是以低品级的氧化锌或锌矿砂为原料与稀硫酸反应，得到粗氧化锌，再经过氧化、还原除去杂质后，制得精硫酸锌溶液，经中和反应后得碱式碳酸锌，再经过滤、干燥、焙烧制得活性氧化锌。
目前活性氧化锌的产品单一, 种类规格比较少,只要少数企业有自主开发的技术。
活性氧化锌氧化锌具有普遍使用范畴,许多高科技企业所用的氧化锌根本无法满足需要进口,被国外生产的氧化锌垄断。
综上所述,活性氧化锌行业既是传统行业又是新兴行业。
我国氧化锌行业要抓住机遇,面对应战,积极进取,以科技提升行业程度,开展新型氧化锌,开发有自主知识产权的高功能氧化锌,不断满足国民经济高速开展的需求。
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低温烧结ZnO-玻璃系压敏陶瓷的研究
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低温烧结 ZnO－玻璃系压敏陶瓷的研究
∗
雷
鸣，成鹏飞，李盛涛
(西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西 西安 710049) 摘 要： 研究了不同硼硅玻璃配方及相关工艺对低温
烧结（1000℃和 1050℃下烧结）ZnO 玻璃系压敏陶 瓷致密化过程和电气性能的影响。发现含较多 PbO 和少量 ZnO 的 G1 玻璃具有较合适的软化点温度和较 好的晶粒润湿性，对应试样的电气性能最好；坯体初 始密度、保温时间、降温速率和烧结气氛都显著影响 着试样的烧结性能和电气性能。 关键词：ZnO 压敏陶瓷；硼硅玻璃；致密化；电气性能 中图分类号：TM28 文章编号：1001-9731（2004）增刊 文献标识码：A
2＋
雷 鸣 等：低温烧结 ZnO－玻璃系压敏陶瓷的研究
1329
晶粒润湿性差，使得试样 S2.1 晶粒尺寸最小，平均 击穿场强 EB 最大。然而，烧结过程中硼硅玻璃会在 晶界处重结晶，产生 5ZnO·2B2O3 和 2ZnO·SiO2 晶界 相[6,10]。因此，G2 玻璃可能会产生更多的 2ZnO·SiO2 相，使玻璃结晶度上升，从而引起晶界势垒高度 φB 和非线性指数 α 上升[10]；这样就解释了尽管 G2 玻璃 润湿性不如 G1， 但 S2.1 的非线性并不明显差于 S1.1。 综上可见，G1 玻璃具有较为合适的软化点温度，因 此对应试样的晶粒较均匀，电性能较好。 表3 玻璃配方对试样电性能的影响 图 3 试样初始密度对最小气孔率的影响 Fig 3 Influence of green density on the minimal porosity 我们将初始密度为 3.18 g/cm3 的试样的致密化过 程延长至 1150℃，发现气孔率甚至上升至 15%以上。 这表明：当坯体的气孔率到达最小值时，瓷体内大部 分气孔都已成为闭气孔，此时若继续升高温度，瓷体 中低熔点物质挥发后将无法顺利排出， 导致瓷体内部 气孔率显著上升。 3.3 保温时间的影响 以试样 S1.6 为例， 在 1000℃时其烧成密度随保 温时间的变化如图 4。 Table 3 Influence of glass compositions on the samples’ performance
zno压敏陶瓷溅射金属化的研究
zno压敏陶瓷溅射金属化的研究近年来，随着生产技术的不断发展，高性能的材料应用范围也在不断扩大。
其中，受压敏（PVDS）陶瓷研究的限制，深入研究PVDS陶瓷还有待完善。
压敏陶瓷（PVDS）是一种新型结构复合材料，聚合物增强陶瓷（PEC）。
它可以有效地提供耐高应力、耐热、耐腐蚀、耐氧化、抗热变形能力以及抗热负载能力。
然而，深入研究压敏陶瓷的性能和行为，以及进一步发展新的高性能PVDS材料，还有待开发更高性能的PVDS材料。
在研究压敏陶瓷性能和行为方面，一种新型技术称为激射金属化技术（SLM）也被广泛研究。
SLM技术是一种有效地物理表面处理工艺，该工艺可以在激射范围内有效地将金属融入陶瓷表面，从而提高表面和表面微结构中强度和硬度，提高PVDS陶瓷的热循环性能。
同时，还可以显着提高耐磨性，阻燃性，耐腐蚀性和抗冲击性。
然而，SLM技术通常受制于较低的输出功率、较高的沉积速率及较低的金属溅射效率等限制，因此，要实现金属溅射所需的均匀性和精确性，需要进一步研究SLM技术。
因此，本研究的目的是探讨PVDS陶瓷溅射金属化的性能，以期在提高PVDS的性能和行为方面取得积极的结果。
首先，采用SLM技术对PVDS陶瓷进行溅射金属化，以了解溅射金属化对PVDS的改性效果。
其次，对改性后的PVDS进行测试，以评估它的性能和行为。
最后，利用宏观分析和显微分析技术，研究PVDS改性后的微观结构，以更好地了解溅射金属化对其表面和尺寸的影响。
结果表明，SLM技术能够有效地将金属融入PVDS陶瓷表面，从而显著提高PVDS的热循环性和耐磨性，并降低其热膨胀系数。
此外，溅射金属化还能显著改善PVDS表面的表面粗糙度和抗热变形性能，这在微观结构分析中得到了证实。
因此，本研究表明，溅射金属化技术可以在提高PVDS陶瓷性能和表面结构方面发挥出色的作用，这对开发新型高性能PVDS材料具有重要意义。
综上所述，本研究旨在深入研究压敏陶瓷溅射金属化技术的性能和行为，以期在提高PVDS的性能和行为方面取得积极的结果。
氧化锌压敏陶瓷研究现状
前驱体 !无机盐或金属盐 "
水解
!"# 压敏电阻器的性能参数与 !"# 半导体陶瓷的配方 有密切关系 $ 下式是目前生产使用的典型组分之一><?% !<55$@"!"#A@9B !%&.#(C’)*’#(C+,’#(C/"#’C+0’#(" 当工艺条件不变时 # 改变 @ 值 # 则产品 + 值随 @ 的增 加而增加 #但当 @D( 处出现 E值最大值 # 除改变 @ 值外 #还 可以改变添加物的成分或添加微量其它氧化物来改变产 品的性能参数 $ 多年来的研究认为 %&’#(&)*’#(&+,’#(&/"#’& +0’#( 等构成 !"# 压敏陶瓷的基本晶界结构 # 是构成型添 加剂>’F(FG?$ 上述配方中各氧化物的作用和分布如表所示>6?$
ZnO压敏陶瓷的研究进展及发展前景
ZnO压敏陶瓷的研究进展及发展前景作者：王先龙来源：《佛山陶瓷》2016年第07期摘要：本文叙述了ZnO压敏陶瓷材料的最新研究进展，阐述了它的非线性伏安特性，并对该特性作用机理进行了微观解析，概述了ZnO压敏陶瓷材料的发展趋势，并对发展中遇到的问题提出了建议和解决措施。
关键词：ZnO；压敏陶瓷；压敏材料；非线性伏安特性1 引言压敏材料是指在某一特定电压范围内材料的电阻值随加于其上电压不同而发生显著变化的具有非线性欧姆特性的电阻材料，其中以ZnO压敏陶瓷材料的特性最佳。
ZnO是一种新型的功能陶瓷，具有优良的非线性伏安特性、极好的吸收浪涌电压、响应速度快、漏电流小等优点[1]，被广泛应用于电力系统、军工设备、通讯设备和家庭生活等许多方面。
它作为保护元件在过压保护上发挥着越来越重要的作用，因此加强对ZnO压敏陶瓷的深入开发研究具有重要的现实意义。
2 ZnO压敏陶瓷研究现状自1968年日本松下公司报道以来，ZnO压敏陶瓷因其优异的压敏特性引起了广泛关注，如今已然成为高新技术领域半导体陶瓷发展的重要一极。
经过众多科研工作者近50年坚持不懈的探索，在配方、制作工艺、形成机理及伏安特性的微观解析等方面都进行了系统的研究，从而全面提升了ZnO压敏陶瓷的综合性能。
同时还总结出了大量适用于工业生产的制作工艺，扩展了使用范围。
在世界范围内，日本生产的功能陶瓷产品占有绝对优势，欧美国家也占有相当的市场份额。
与这些发达国家相比，我国对功能陶瓷的研究、生产及应用开始得较晚，在配方、生产工艺、过程控制及产品性能等方面存在较大差距（例如：高纯超细粉料制备技术；先进装备及现代化检测手段；组分设计、晶界相与显微结构控制；新材料、新工艺与新应用的探索[2]），尤其是在产业化方面更甚。
近二十年，在现代科技的推动下功能陶瓷技术迅速发展，我国功能陶瓷的生产企业已具有一定的规模（如珠海粤科京华功能陶瓷有限公司，淄博安德浩工业陶瓷公司等企业），但还存在基础研究投入不足，关键性的研究基础仍较薄弱，创新能力不足，缺乏生产高端产品的关键技术等问题。
氧化锌陶瓷作为敏感陶瓷的研究
由此可见,随着ZnO压敏陶瓷性能的进一 步提高和应用技术的拓展,它的应用将更 加广阔。因此, 研究者要从技术创新、 工艺创新等方面制备和开发ZnO压敏陶瓷, 不断提高其性能指标。
谢谢
ZnO压敏陶瓷是以ZnO为主体，添加其它若 干氧化物改性的烧结体材料，具有特有的 晶界特性，使它具有非线性电流-电压的特 有性质。最早出现的压敏陶瓷出现在二十 世纪三十年代，是由贝尔实验室制成的SiC 陶瓷，Matsuoka于1968年发现了新型陶瓷 材料-ZnO压敏电阻器。
ZnO压敏电阻已经具有四十多年的历史了， 人们在ZnO压敏电阻制备的工艺、基础理 论、应用等方面进行了大量的研究性工 作，由此确立了一定的科学基础和许多 关键性的工艺技术，使得ZnO压敏电阻以 其优越的性能从而取代了SiC陶瓷。
对不同烧结温度样品进行x射线衍射分析。 结果表明相成分基本一致。这说明烧结 温度的变化引起电阻率的变化不是由相 成分的差异导致的。从缺陷状态来，不 论是本征缺陷还是杂质块陷都与温度和 氧分压密切相关。
随着烧结温度提高， 瓷体致密性提高，颜 色逐步由白变成深灰 色。因此内部氧分压 会急剧下降。这样极 有利于增加氧化锌晶 粒的导电电子。这样 随着温度的提高，氧 化锌陶瓷的电阻率会 急剧下降。
随过渡元素添加量的增加，压敏电压和非线性 系数也随之增大，漏电流随之减小。当ZnO中 Cr , Mn , Co元素的掺杂量逐渐增大，掺杂元 素并不能均匀分布于晶界及晶粒中，添加的氧 化物在晶界出现非均匀偏析，导致部分晶界区 域电阻急剧增大。
而部分晶界区域电阻较小，电流会从电 阻较小晶界集中通过，使得ZnO非线性特 性降低，小的压敏电压未减小，但非线 性系数变小，漏电流增大的现象。另外， 离子半径越大的，在晶界偏析量越大， 掺杂量对压敏性能的影响越明显。
ZnO压敏材料研究进展
Zn O 压敏材料研究进展孟凡明,孙兆奇(安徽大学物理与材料科学学院,信息材料与器件重点实验室,安徽合肥 230039)摘 要:氧化锌压敏电阻器具有优良的非线性伏安特性,在稳态工作电压下漏电流很小(能耗低).利用这些特性可制造各种电子器件的过电压保护、电子设备的雷击浪涌保护、负载开关的浪涌吸收等电子保护装置.综述了Zn O 压敏材料的导电机理、老化、非线性功能添加剂以及制备工艺等方面的研究进展,指出Zn O 压敏电阻器的发展方向为片式叠层化、低压化以及对导电机理的深入研究.关键词:Zn O 压敏材料;导电机理;老化;进展中图分类号:T Q174.758 文献标识码:A 文章编号:1000-2162(2006)04-0061-04ZnO 压敏材料是一种多功能新型陶瓷材料,它是以Zn O 为主体,添加若干其他氧化物改性的烧结体材料.其非线性(即非欧姆特性)优良、响应时间快、通流容量大、漏电流小、造价低廉,广泛应用于抑制电力系统雷电过电压和操作过电压、防止静电放电、抑制电磁脉冲、抑制噪声等领域.近年来,人们对Zn O 压敏材料的非线性功能添加剂和制备工艺进行了一系列的研究工作[1～9],以探讨添加剂和制备工艺对Zn O 压敏材料的结构和电性能的影响.随着基础研究的不断深入和制备工艺的不断改进,ZnO 压敏材料的电性能有可能得到进一步改善,应用领域会不断扩大.本文概述了Zn O 压敏材料的特性以及Zn O 压敏材料的研究进展,总结了ZnO 压敏材料的应用及其展望.图1 压敏电阻的伏安特性曲线1:齐纳二极管;2:Si C 压敏电阻;3:ZnO 压敏电阻;4:线性电阻;5:ZnO 压敏电阻1 ZnO 压敏材料的基本特性ZnO 压敏材料具有优良的非线性、大的通流能力和快的响应时间(ns 级).ZnO 压敏材料的非线性类似于齐纳二极管,参见图1所示.与齐纳二极管不同的是它能对两个方向的过电压等同地抑制,相当于两只背靠背的齐纳二极管.在电压达到击穿电压以前,Zn O 压敏材料表现为由晶界阻抗所确定的具有高阻值的线性电阻性质.一旦电压超过就成为导体,表现为由晶粒和晶界共同确定的具有低阻值的非线性电阻性质.非线性系数α愈大,则保护性能愈好,对稳压元件来说则是电压稳定度越高.当Zn O 压敏电阻作为过电压保护元件使用时,在电压超过击穿电压后流过的浪涌电流通常很大,以致即使是主要由晶粒阻抗确定的电阻值极低,其残余电压仍可能达到相当高的数值,表现为伏安特性曲线出现一电压回升区,显然,作为过电压保护元件使用时,希望其非线性好.收稿日期:2005-09-08基金项目:安徽省教育厅科研基金资助项目(2005KJ224);安徽省高等学校教学研究基金资助项目(X200521);安徽省信息材料与器件重点实验室课题基金资助项目作者简介:孟凡明(19662),男,安徽合肥人,安徽大学讲师,硕士.2006年7月第30卷第4期安徽大学学报(自然科学版)Journal of Anhui University Natural Science Editi on July 2006Vol .30No .42 ZnO压敏材料理论与实验研究进展2.1 导电机理的研究ZnO压敏材料的导电机理一直是众多学者研究的焦点,虽然已经提出了很多种模型来试图解释Zn O压敏材料的导电机理,但尚无一个比较完整的模型.这一方面是由于Zn O晶粒间的显微结构不易准确检测;另一方面其导电过程不易精确模拟.1971年M Matsuoka首先提出空间电荷限制电流模型[10],该理论可用来解释添加物对非线性的影响,但它不能充分解释高的非线性区域内伏安特性曲线小的温度依赖性.1975年Levins on等报道了在击穿电压以上的区域观察到高度的非线性,而这种特性对应于晶界层中的一个隧穿过程,从而由伏安特性曲线和它的温度依赖性的实验结果导出了晶粒界面层隧穿过程模型,但此模型尚无法解释添加物的效应及伏安特性曲线的不对称老化现象.1977年,P R Em tage等提出有异质结的肖特基势垒隧穿模型.该模型适用于解释伏安特性曲线、它的温度依赖性以及添加物的效应.1979年,G D Mahan提出了双肖特基势垒模型.其后K Eda提出更完善的双肖特基势垒模型,这是目前用得最多且被广泛接受的模型.该模型根据隧穿机制可充分解释伏安特性曲线的温度特性、添加物的效应、介电性能、瞬态导电现象、电容的偏压特性以及伏安曲线的老化.其局限性在于不能解释晶界层的作用以及为何B i2O3晶相强烈影响直流负荷下的老化等问题.2.2 老化的研究老化是Zn O压敏材料在承受过电压作用后或在连续交流或直流电压作用下其电气特性发生劣化的现象.老化主要与预击穿区电导有关,而预击穿区电流主要由反偏势垒控制.对老化现象的研究,已经发表了许多论文,但并无一个完善统一的理论.K Eda对预击穿区和击穿区分别考虑,将预击穿区导电规范为某一区域,该区域存在着随着老化而厚度发生改变的晶界层. K Eda提出的离子迁移模型[11]可以解释电场作用下的一些老化现象.Chiang Levins on借助STE M观察到在电场作用下原子(或离子)会发生运动,老化后的Zn O压敏材料晶界附近累积有B i和Co等非Zn 填隙离子.L J Bowen等认为,发生老化是由于弱的耗尽层的预先失效和显微结构弱点处过大的电流集中,因此需寻找最佳工艺和配方,使晶粒长大,以提高脉冲稳定性,同时避免显微结构波动对压敏材料寿命的影响.陈志雄等[12]研究发现,过高的热处理温度,其稳定性反而变差,而漏电流和非线性重新被改善.陈志雄等根据热处理时晶界层中的B i2O3相变的研究,认为稳定性的改善与β-B i2O3相转化为γ-B i2O3相有关,稳定性随γ-B i2O3相增多而提高.章天金等[5]的研究表明,低压ZnO压敏材料在大电流冲击作用下,伏安特性的蜕变具有极性效应.并发现添加剂预烧及适量Si、B氧化物掺杂可以较好地改善样品的抗老化性能.T K Gup ta等对老化的研究提出了晶粒边界缺陷模型[13],认为迁移离子是Zn填隙离子Zn·i 和Zn··i.这一模型被深能级瞬态谱DLTS测试结果和正电子湮灭谱P AS测试结果证实.2.3 非线性功能添加剂的研究掺杂可以提高ZnO压敏材料的非线性伏安特性,促进或抑制晶粒生长.许多学者研究了掺杂对Zn O压敏材料伏安特性非线性的影响.张丛春等[3～4]研究发现以Co(NO3)2、Mn(NO3)2溶液代替Co O、Mn O2掺杂,可以降低压敏电压,增大非线性系数.此外,在ZnO压敏材料中掺杂适量的Sb2O3可提高ZnO 压敏材料的非线性,但当Sb2O3的摩尔分数超过0.088%时,电性能反而劣化,因此Sb2O3掺杂量应控制在适当的范围内.范坤泰等[14]研究发现在掺入Ti O2使压敏电压下降的同时,适量掺入B并在850℃下热处理,可改善非线性.李盛涛等[15]采用单元掺杂与多元掺杂的方法,系统研究了几种过渡金属氧化物添加剂在控制ZnO压敏材料非线性方面的作用,认为阳离子具有不饱和外层电子结构且半径与Zn2+离子相近的过渡金属氧化物能改善Zn O压敏材料非线性.M Tanahashi等研究了Sb2O3掺杂对Zn O压敏材料非线性的影响.发现由于Sb2O3挥发,在ZnO表面形成了一薄层Sb的化合物,阻碍烧结,若B i2O3(0.5mol%)+Sb2O3未经过预先热处理,则Sb2O3大部分偏析于晶界,形成焦绿石或尖晶石,阻碍晶粒生长.在550℃热处理5h后,Sb均匀地分布于晶界液相中,对晶粒生长的阻碍效应大减.尽管对非线性添加剂的研究已经得出了一些基本的实验规律,虽然提出了晶界深陷阱、非饱和过渡金属氧化物在晶界偏26安徽大学学报(自然科学版)第30卷聚形成深能级、氧在晶界处的吸附等假设.但是,对高非线性晶界势垒的形成原因尚缺乏统一认识.2.4 制备工艺的研究改变工艺条件可以改善和提高Zn O 压敏材料的性能,达到获得优质材料的目的.任省平等[7]对生产工艺中影响ZnO 压敏电阻器直流老化性能的因素进行了研究,喷雾造粒是保证材料均匀性、性能一致性和工艺重复性的重要手段之一;封闭式烧结有利于提高产品的性能;增加成型压力,可以增强烧结体的抗直流老化负荷能力,提高抗潮湿性,减小漏电流,但压力超过一定极限时,反而使性能变差.卢振亚[16]研究发现炉温不均匀或温度梯度太大、800～600℃段降温时间太长、炉道通风流量过大且匣钵有开口造成的易熔物质挥发过度、热处理温度过高、热处理炉温分布不合理、烧银温度过高或烧银温度曲线高温段过长等因素会导致Zn O 压敏元件非线性特性的劣化,在900～1050℃下处理后,可以恢复.霍建华[17]研究发现,改变烧结气氛可以显著改善烧成产品的整体水平及一致性,通过适量增加匣钵垫料中的低熔点物含量及在匣钵内壁涂敷易挥发添加剂,可以降低产品电性能的分散性.章天金等[18]研究发现掺入适量粒度合适的ZnO 籽晶,勿需在高温下长时间烧结,也可制成压敏电压较低、漏电流较小的Zn O 压敏电阻器.禹争光等[6]研究发现添加纳米B i 2O 3粉末,通过传统制备工艺制备的Zn O 陶瓷,与微米级粉体相比,B i 2O 3更易在Zn O 压敏材料中均匀分布,提高Zn O 压敏器件的均匀性.康雪雅等[19]研究发现,在1150～1200℃范围内,可通过改变烧结温度调整材料的压敏电压,而材料的非线性系数变化不大.3 应用与展望3.1 应 用ZnO 压敏材料广泛应用于工业、铁路、通信、电力及家电等方面,尤其在过电压保护方面.用ZnO 压敏材料制成的ZnO 避雷器,可以用于雷电引起的过电压和电路工作状态突变造成电压过高.过电压保护主要用于大型电源设备、大型电机、大电磁铁等强电应用中,也可用于一般电器设备的过电压保护.Zn O 压敏电阻在强电应用中的实例是用在电力输配系统.在这类强电应用中,需要大的电涌抑制器维持上兆伏的电力系统的正常工作,并能吸收上兆焦耳的瞬时能量,这需要大体积的电阻器才能满足这种要求.一个大电站的避雷器含有几百个体积大于100c m 3的Zn O 电阻器圆片.ZnO 压敏电阻器在弱电领域的应用也十分广泛.例如,防止录音机、录像机的微电机的电噪声,彩色电视机的显象管电路放电的吸收,防护半导体元件的静电,小型继电器接点的保护,汽车用发电机异常输出功率电压的吸收,电子线路上抑制尖峰电压和电火花,在开关浪涌保护、可控硅整流器保护等特殊电路中用作稳压元件等.3.2 展 望(1)片式叠层化.近年来,随着电子产品的小型化、多功能化和表面帖装技术(S MT )的应用,I C 、LSI 、VLSI 的集成密度和速度大幅度提高,通过传导和感应进入电子线路的电磁噪声、浪涌电流以及人体静电均有可能使整机产生误动作甚至破坏半导体器件.在此方面,片式叠层ZnO 压敏电阻器因具有响应速度快、电压限制特性好、受温度影响小、通流能力大、电容量大等特点,被广泛应用,以改善数字化电路的抗干扰能力.根据报道,美国片式叠层压敏电阻应用领域包括:电子消费业占2.5%,计算机占25%,军事占22%.在我国片式叠层ZnO 压敏电阻器的开发与应用业已引起科技人员的重视.(2)低压化.由于电子仪器的集成化,电路的电压也随之低电压化.因此,Zn O 压敏电阻器也需要以5～48V 为对象,即需制备低电压电阻器.为适应各种用途对电阻器的小型化和形状复杂化的要求,发展了厚膜Zn O 压敏电阻器.厚膜压敏电阻器的结构可分为平面型和夹层型两种.其中,夹层型电阻器电压为5～100V ,非线性系数3～20,适用于低压领域.(3)基础理论的研究有待深入,尤其是加强晶界现象、导电机理、缺陷理论等方面的研究.将计算机技术与材料研究相结合,以探讨ZnO 压敏材料的显微结构与导电机理等将可能受到人们关注.4 结 语ZnO 压敏材料的理论与实验研究取得了丰硕的成果,Zn O 压敏电阻器已经得到了广泛应用.但是尚缺乏一个比较成熟的理论模型以解释其导电机理和老化机理.ZnO 压敏电阻器的发展方向是片式叠层36第4期孟凡明,等:Zn O 压敏材料研究进展46安徽大学学报(自然科学版)第30卷化、低压化和对其基础理论的深入研究.参考文献:[1] R M etz,H Delalu,J R V ignal ou,et al.Electrical p r operties of varist or in relati on t o their true bis muth compositi on af2ter sintering[J].M ater Che m Phys,2000,63:157-162.[2] K A lAbdullah,A Bui and A Loubiere.Low frequency and l ow te mperature behavi or of Zn O-based varist or by ac i m2pedance measure ments[J].J App l Phys,1991,69(7):4046-4052.[3] 张丛春,周东祥,龚树萍.Sb2O3掺杂对Zn O压敏陶瓷晶界特性和电性能的影响[J].硅酸盐学报,2001,29(6):602-605.[4] 张丛春,周东祥,龚树萍,等.Co、Mn的掺杂形式对低压氧化锌压敏陶瓷电性能的影响[J].电子元件与材料,2000,19(6):7-9.[5] 章天金,周东祥,龚树萍.低压Zn O压敏陶瓷冲击老化特性[J].电子元件与材料,1999,18(4):18-19.[6] 禹争光,杨邦朝,敬履伟.纳米氧化铋粉体的制备对Zn O压敏电阻器性能的影响[J].硅酸盐学报,2003,31(12):1184-1187.[7] 任省平,石永杰,石微静.Zn O压敏电阻器生产工艺的改进[J].电子元件与材料,1998,17(4):27-29.[8] 李盛涛,刘辅宜.改善Zn O压敏元件温度特性的研究[J].压电与声光,1997,19(4):231-234.[9] 李慧峰,许毓春,王礼琼,等.Nb2O5掺杂对Zn O压敏电阻器性能的影响[J].压电与声光,1994,16(6):27-30.[10] M Matsuoka.Nonoh m ic p r operties of Zinc Oxide Cera m ics[J].J App l 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volt-a mppere characteristic and very l o w leakage current under steady-state voltage(l ow energy consu mp ti on).W ith these features,it can be used in over voltage p r otecti on,lightning arresting,surge abs or p ti on,etc.The recent devel opments on the re2 search f or the Zn O varist or were revie wed in this paper,which contain the theory of conducti on,aging,nonlin2 ear additive and manufacturing technique.It is suggested that the research for ZnO varist ors should f ocus on chi p varist ors,l ow voltage varist ors and theory of conducti on.Key words:Zn O varist ors;theory of conducti on;aging;evoluti on责任编校:李镜平。