调合石蜡的相平衡参数和相变动力学特性_张奕

change speed
石蜡具有合适的相变温度和较大的相变焓, 在 太阳能储存、余热利用和建筑节能等领域具有较好
的应用前景. 调合石蜡是改变石蜡中烷烃组成或组 分而形成的石蜡, 调合石蜡的相变温度随这种改变
收稿日期: 2007-12-28. 作者简介: 张奕 ( 1968 ), 男, 博士生, 副教授; 张小松 ( 联系人 ) , 男, 博士, 教授, 博士生导师, rachpe@ seu. edu. cn. 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 ( 50376052, 50676018) 、教育部科学技术研究重大资助项目 ( 307013) . 引文格式: 张奕, 张小松. 调合石蜡的相平衡参数和相变动力学特性 [ J] . 东南大学学报: 自然科学版, 2008, 38( 4 ): 657-661.
张小松 1
( 1 东南大学能源与环境学院, 南京 210096) ( 2 南 京师范大学动力工程学院, 南京 210042)
摘要: 使用正规溶液模型的 Scatchard-H ildebrand方程对调合石蜡的熔点、浊点以及固-液和组元 相变速率进行了计算. 以切片石蜡作为被调合石蜡的计算结果表明, 烷烃的相变温度和切片石蜡 相近时, 该烷烃对调合石蜡的熔点、浊点以及相变动力学特性影响较小. 增加 C 22类轻质烷烃的 质量分数, 调合石蜡的熔点、浊点降低; 熔程内较低温度下, 轻质烷烃相变速率变慢, 重质烷烃相 变速率变快. 增加 C 35类重质烷烃的质量分数, 调合石蜡的浊点升高, 熔点呈现复杂的变化, 对 C24以下烷烃的相变速率几乎没有影响, C 25以上烷烃在熔程内较低温度下相变速率变慢. 计算 结果可以为相变储能中选用具有适当相变温度及相变动力学特性的调合石蜡提供指导. 关键词: 调合石蜡; 正规溶液; 熔点; 浊点; 相变速率 中图分类号: TQ021 2 文献标识码: A 文章编号: 1001- 0505( 2008) 04-0657-05
的熔点、浊点等相平衡参数, 以及固 -液相变速率、
组元相变速率等相变动力学参数进行计算.
2 模型检验
对由不同分数的正 18烷、正 19烷和正 20烷 形成的三元混合物的浊点进行了计算, 将正规溶液 模型的计算结果与其他模型的计算结果及实验结
果进行比较, 如表 1所示. 从表 1可以看出, 对于由 C 18 /C19 /C 20组成
程. 但石蜡的 相变焓比 相变焓大得多, 约为 相变焓的 3倍, 因此与 相变对应的熔点和浊点是 石蜡应用于相变储能的 2个重要的相平衡参数.
多种溶液模型可以对石蜡的溶点和浊点进行 计算, 这些模型都以溶液中烷烃活度系数的计算 为基础 [ 4] . Ji等 [ 5] 用 HWW AX 模型计算了二元、三 元烷烃混合物和不同石蜡的浊点和相变动力学, 以 及不同压力下的浊点变化规律. 该模型中使用立方 型状态方程计算液态烷烃逸度, 用 UN IQUAC 模型 计算固态烷烃活度, 分析了烷烃含碳原子数的奇偶 性及 相变对石 蜡浊点的影响. V afaie-Sef ti等 [ 6 ] 提出了一个修正的多固体相平衡模型, 该模型使用 P-R状态方程计算液相和气相组元的逸度. 由于考 虑了气相对相平衡的影响, 因此模型可以考虑压力 对石蜡相平衡 的影响. 在 刘保君等 [ 7 ] 的烷烃混合 物相平衡模型中, 采用 F lo ry 聚合物理论对液相烷 烃的活度系数进行校正, 用正规溶液理论校正固相 混合物的非理想性. 还有很多研究人员使用不同的 相平衡 模型对 石蜡的 浊点 或相变 速率 进行 了计 算 [ 8- 10 ] .
中组元 i 活度系数的方程为
RT ln i = V i ( i - ) 2
( 3)
式中, i 为组元 i 的溶解度参数; 为溶液的平均溶
解度参数; V i 为组元 i 的摩尔体积.
用式 ( 1) ~ ( 3) 进行石蜡固 - 液相平衡计算
时, 纯烷烃的相变温度、相变焓, 以及液相和固相纯
烷烃的溶解度参数、摩尔热容、摩尔体积等参数使 用文献 [ 5] 的数据. 使用闪蒸算法 [ 4] , 即可对石蜡
考虑压力对相平衡的影响. 因此, 由式 ( 1) 导出的
纯烷烃标准态逸度比等于参考态逸度比, 即
( fiL ) o ( fiS ) o
=
fiL o fiS o
=
exp H i RT
1- T Ti
+ Hi RT
1- T Ti
+
1 RT
T T
(C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L i
-
C
S i
)
dT
-
1 R
T T
(
C
L i
-
C
S i
)
正规溶液模型认为溶液的过量熵及过量体积
都等于零, 混合的非理想性在于溶液的过量热力学
能不为零. Sca tcha rd-H ildebrand 方程使 用正规溶
液模型计算溶液中组元的活度系数, 并且假设混合
溶液的汽化潜热用组元汽化潜热, 按摩尔分数的混
合规则计算. S ca tchard-H ildebrand 方程 计算溶液
本文以调合石蜡应用于相变储能时的相平衡 和相变动力学特性研究为目 的, 使用 正规溶液的 Scatchard-H ildebrand方程研究调合石蜡的熔点、浊 点、熔程, 以及固-液相变速率、烷烃相变速率等和 相变储能有关的参数的变化规律.
1 相平衡模型
石蜡固-液相平衡时, 液相和固相石蜡中各烷
烃必须满足组分相平衡条件, 即
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东南大学学报 ( 自然科学版 )
第 38卷
而变化, 从而可以使相变温度符合储能应用对储能 温度的要求, 提高能量储存效率 [ 1-2] .
石蜡是由多种烷烃组成的混合物, 其中的某些 烷烃在相变过程中存在固-固 ( ) 相变和固-液 ( ) 相变 [ 3] , 石蜡在相变过程中也有 2个对应的相变过
L i
xLi ( fiL ) o
=
S i
xiS
(
fiS
)
o
( 1)
式中, 为烷烃的活度; x 为烷烃的浓度; 下标 i 表示
第 i 种烷烃; 上标 L, S表示液相、固相; ( fLi ) o, ( fiS ) o
分别为第 i 种纯烷烃处于液相和固相时的标准态
逸度.
石蜡用于相变储能时, 系统压力为常压, 可不
同样的石蜡在相平衡温度分别为 290 2 K 和 256 2 K 时, 固相石蜡占石蜡质量分数的实验结果 分别为 0 46% 和 14 81% [ 8] . 正规溶液模型的计算 结果分别为 0 47% 和 14 91% , 而理想溶液模型的
第 4期
张奕, 等: 调合石蜡的相平衡参数和相变动力学特性
的混合物, 正规溶液模型计算的浊点与实验结果的 误差平方和为 17, 而理想溶液模型、多组分溶液模 型和 UN IQUAC 模型的误差平方和分别为 40, 465 和 290, 正规溶液模型的误差最小.
图 1为正 6烷 ~ 正 36烷组成的石蜡, 在相平 衡温度为 290 2K 时, 由实验测量以及分别由正规 溶液模型、理想溶液模型和 UN IQUAC 模型计算的 固相石蜡中的烷烃组成. 各模型计算结果与实验结 果的比较表明, 正规溶液模型可提供更精确的烷烃 组分计算结果.
dT
T
( 2) 式中, fiLo, fiS o分别为第 i 种纯烷烃处于液相和固相
时的参考态逸度; T i , T i 分别为第 i种纯烷烃的 和
相变温度; H i , H i 分别为第 i种纯烷烃的 和 相
变焓
;
C
L i
,
C
S i
分别
为
第
i 种纯烷烃的液相和固相摩
尔热容; R 为摩尔气体常数; T 为相平衡温度.
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表 1 C18 /C19 /C 20三元体系浊点的模型计算结果和实验结果
摩尔分数 /%
C18 C19 C 20
2
2
96
5
5
第 38卷第 4期 2008年 7月
东南大学学报 (自 然科学版 )
JO U RNA L O F SO U THEA ST U N IV ER S ITY ( N atural S cien ce Ed ition)
V o l 38 No 4 July 2008
调合石蜡的相平衡参数和相变动力学特性
张 奕 1, 2
Abstract: T he Scatchard-H ildebrand equation o f regular so lution is used to ca lculate the m elting temperature, c lo ud tem pera ture, and phase change dynam ics o f b lended para ff in. T he equat ion is conf irm ed for the calculation of phase equ ilibrium and phase change dynam ics of blended paraf f in. C a-l culat ion resu lts of a paraff in show that a lkanes hav ing phase change tem perature near to the paraff in hav e little inf luence on phase equilibrium and phase change dynam ics o f b lended paraff in. T he m e l-t ing tem pera ture and c lo ud tem perature o f b lended paraf f in decrease a s con tent o f light a lkanes increases, w h ile phase change speeds o f light alkanes decline a t low tem perature w ith in m e lting scope. T he cloud tem pera ture o f b lended paraff in increases w ith the content increase of heavy a lkanes, the change o f m e lting tem pera ture is com plex in this in stance. T he pha se change speed of C 22 to C 24 has no re lation w ith the content o f C 35, w hile the speed o f o ther a lkanes is slow-dow n a s the con tent of C 35 increases. T h is ca lculation can prov ide a gu ide for the cho ice o f blended paraff in w ith appropriate phase equ ilibrium param eters and pha se change dynam ic characteristics used for therm al energy sto rag e. K ey w ords: b lended paraf f in; regu lar so lution; m e lting tem perature; c lo ud tem pera ture; phase