精细有机合成 硝化反应汇总
合集下载
第二章 2精细有机合成的基本反应(硝化反应)
26
混酸硝化法还具有以下特点： Ⅰ 被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的， 而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法 回收废酸； Ⅱ 硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓 缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；
Ⅲ 混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有 良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触。
问题： 1. 硝酸在硝化反应中 有哪些作用？ 2. 硝酸的氧化能力和 硝化能力与浓度的关 系？ 3. 不同的硝化方法各 有什么特征？
13
问题 1. 硝酸在硝化反应中有哪些作用？
硝酸在硝化反应中既有硝化剂又有氧化剂的作用。
问题 2. 硝酸的氧化能力和硝化能力与浓度的关系？
硝酸的氧化能力随着硝酸浓度的降低而增强（直至 某一极限）； 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。
实例一 实例二 实例三
OH
OH
OH
+ HNO3（稀）
NO2 +
NO2
NO2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) O2N 150oC
NO2
NO2
Br
H2SO4
+ HNO3 （60oC)
Br
NO2 +
Br NO2
NO2
实例四
C2H5ONa C2H5ONO2
N H
NO2
N H
29
3 温度
影响硝化反应的因素
14
１．直接硝化法 (1)稀硝酸硝化法
适用与此法的有机物主要有：
① 易被硝化的芳香族化合物（有使苯环活化的取代基）
NHCOCH 3
OCH2CH3
② 低级烷基取代苯亦可用稀硝酸进行侧链硝化（浓度相当
稀时，亦将导致侧链氧化。）
混酸硝化法还具有以下特点： Ⅰ 被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的， 而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法 回收废酸； Ⅱ 硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓 缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；
Ⅲ 混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有 良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触。
问题： 1. 硝酸在硝化反应中 有哪些作用？ 2. 硝酸的氧化能力和 硝化能力与浓度的关 系？ 3. 不同的硝化方法各 有什么特征？
13
问题 1. 硝酸在硝化反应中有哪些作用？
硝酸在硝化反应中既有硝化剂又有氧化剂的作用。
问题 2. 硝酸的氧化能力和硝化能力与浓度的关系？
硝酸的氧化能力随着硝酸浓度的降低而增强（直至 某一极限）； 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。
实例一 实例二 实例三
OH
OH
OH
+ HNO3（稀）
NO2 +
NO2
NO2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) O2N 150oC
NO2
NO2
Br
H2SO4
+ HNO3 （60oC)
Br
NO2 +
Br NO2
NO2
实例四
C2H5ONa C2H5ONO2
N H
NO2
N H
29
3 温度
影响硝化反应的因素
14
１．直接硝化法 (1)稀硝酸硝化法
适用与此法的有机物主要有：
① 易被硝化的芳香族化合物（有使苯环活化的取代基）
NHCOCH 3
OCH2CH3
② 低级烷基取代苯亦可用稀硝酸进行侧链硝化（浓度相当
稀时，亦将导致侧链氧化。）
第三章硝化反应1
（3）在浓硫酸中硝化
z ①反应速度与硫酸浓度的关系 z 硝基苯或蒽醌在浓硫酸介质中的硝化是一 个二级反应。动力学方程式如下： z v ＝ k [ArH] [HNO3] z k值是表观反应速度常数，其大小与硫酸浓 度相关。对芳烃类进行硝化时，发现当硫 酸浓度在90％左右时，反应速度常数为最 大值。
表3－1 在不同浓度硫酸中的硝化速度常数 （25℃）
①缓慢型，也称动力学型。 z 特点：芳烃主要在酸相中发生反应，在相界面上反 应的数量很少。化学反应的速度是整个反应的控制 阶段。
甲苯在62.4～66.6％硫酸中的硝化，动力学方程： Ra ＝ k [HNO3] [T]a z Ra ：单位体积的反应速度，mol·L－1·s－1； z k：均相反应的反应速度常数，L·mol－1·s－1； z [HNO3] ，[T]a：硝酸浓度和酸相中的甲苯浓 度，mol·L－1。
z （4）混酸中水的影响 z 加水增加了HSO4－和H3O＋离子，抑制了 NO2+的生成。稀释硫酸浓度至85％时， NO2+离子浓度开始下降。硫酸浓度为15～ 70％时，只存在NO3－和分子态硝酸。
z （5）混酸中硝酸比例的影响 z 硝酸的百分含量对NO2+离子影响。 z 硝酸浓度<11％，全部离解为NO2+离子。
第二节 硝化反应基本原理
z 一、硝化剂类型 硝化剂概念。 主要硝化剂： z 硝酸、混酸、硝酸盐和硫酸、硝酸和醋酸 或醋酐的混合物、有机硝酸酯、氮的氧化 物。
1. 硝酸 （1）离解特点： 纯硝酸、发烟硝酸和浓硝酸很少离解，主要以分 子形态存在。 （2）离解方式：
2HNO3 H2NO3+
H2NO3 + NO3 H2O + NO2
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝化
表 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物
Cl
NO2
Cl
k25℃
0.18
k35℃
0.47
k35℃/k25
℃
2.61
NO 2
0.39
1.23
3.15
反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速 度加快。
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
20
反应温度升高，反应选择性下降。
表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响
温度，℃
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
8
5.2.1 反应历程
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
9
HNO3-H2SO4-H2O三元体系中NO2+的含量 （单位：g离子/1000g溶液）
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
10
5.2.2 混酸的硝化能力
硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）
43
5.6.2 仲芳胺的亚硝化
H N
HCl 重排
NaNO2,H2SO4
-26℃ 亚硝化
NO N
H N
NON还a原2S2
H N
NH 2
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
44
第5章 硝化和亚硝化
(Nitration and Nitrosation)
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
1
概述 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 亚硝化
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
2
5.1 概述
向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称作 硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。
精细有机合成化学以及工艺学 第六章 硝化以及亚硝化
15
6.3.6硝化副反应 （1）主要的硝化副反应：氧化、去烃基、置换、 脱羧、开环、聚合等。其中氧化影响最大，生成 硝基酚。 （2）烷基苯硝化时，硝化液颜色发黑变暗，说明 硝酸用量不足或硝化温度过高。 因 为 形 成 了 络 合 物 （C6H5CH3· 2ONOSO3H· 2SO4）。 3H 破坏方法：45～55℃时补加HNO3或混酸 （3）大多数副反应，与体系中存在的氮的氧化物 有关。
－8
1.210
－8
10
结论：苯环上有给电子基，硝化反应速度快，产物 主要是邻、对位 苯环上有吸电子基，硝化速度减慢，产物主要 是间位。 2.芳烃硝化异构产物 带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体 的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同 邻位取代基中带负电荷的原子形成络合物。
CHO 19 72 9 1.3 COOH 18.5 80.5 2.2 CN 17.1 80.7 1 NO 2 9 90 8.2 40.8 NO 2 51 OCH 3
F . N . A. D.V .S . 1 F . N . A. D.V .S . F . N . A. 100 % 1 D.V .S .
22
6.4.2 混算配制 配酸工艺：水、硫酸、硝酸如何混合？ 先将浓硫酸先缓慢、后渐快加入到水中， 在40度以下先慢后快加入硝酸。
23
6.4.3硝化操作
（4）非均相混酸硝化
被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态，且 难溶于混酸时，常采用非均相的混酸硝化。这时 需剧烈搅拌，使有机相充分地分散到酸相中以完 成硝化反应。
（5）有机溶剂中硝化
可避免大量使用硫酸作溶剂。 （6）气相硝化 NO2与苯于80～190℃通过分子筛处理便转化为 硝基苯。
5
6.2硝化理论解释
精细化工合成资料4硝化
NO2
+ NaCl + H2O
ONa
10% NaOH 100℃,常压
NO2
NO2 + NaCl + H2O
利用硝基的强极性，赋予精细化学品以某
些特性，如使颜料的颜色加深。
NO2 H3C NO2 H3C COCH3 CONH
COCH3 N N CH CONH
NH N C
（m.p.=254～257℃）
表 混酸组成与NO2+浓度的关系
HNO3浓度，％ H2SO4浓度，％
100 87.4 76 0 12.6 12.6
H2O浓度，％
0 0 11.4
NO2+浓度，％
1 12.4 1.9
4.1.5 硝化方法
稀硝酸硝化 （1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）
4.5 亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基， 生产C-NO键的反应叫做亚硝化反应。
反应历程：亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4)
ArH + NaNO2 + HCl → ArNO + NaCl + H2O
4.1.2 硝化的目的
将硝基转化为其它基团（-NH2）
4.1.2 硝化的目的
提高亲核置换反应活性
Cl + 2NaOH
Cl + 2NaOH NO2 Cl NO2 + 2NaOH NO2
ONa
+ NaCl + H2O
ONa
10% NaOH 100℃,常压
NO2
NO2 + NaCl + H2O
利用硝基的强极性，赋予精细化学品以某
些特性，如使颜料的颜色加深。
NO2 H3C NO2 H3C COCH3 CONH
COCH3 N N CH CONH
NH N C
（m.p.=254～257℃）
表 混酸组成与NO2+浓度的关系
HNO3浓度，％ H2SO4浓度，％
100 87.4 76 0 12.6 12.6
H2O浓度，％
0 0 11.4
NO2+浓度，％
1 12.4 1.9
4.1.5 硝化方法
稀硝酸硝化 （1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）
4.5 亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基， 生产C-NO键的反应叫做亚硝化反应。
反应历程：亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4)
ArH + NaNO2 + HCl → ArNO + NaCl + H2O
4.1.2 硝化的目的
将硝基转化为其它基团（-NH2）
4.1.2 硝化的目的
提高亲核置换反应活性
Cl + 2NaOH
Cl + 2NaOH NO2 Cl NO2 + 2NaOH NO2
ONa
硝化反应详解
硝化反应详解The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020硝化反应详解1 、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2 、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3 、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
精细有机合成技术：硝化反应历程及动力学
• 例如，甲苯混酸硝化生产一硝基甲苯采用多釜串联操作 时，第一硝化釜酸相中的硫酸、硝酸浓度都比较高，反 应受传质控制；而在第二釜中，由于硫酸浓度降低，硝 酸含量减少，反应速率受动力学控制。
• 一般来说，芳烃在酸相中的溶解度越大，反应速率受动 力学控制的可能性越大。
感谢观看
• 在浓硝酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成σ-络合 物这一步的速度最慢，因而是整个反应的控制步骤。 在硝基盐（如NO2BF4和NO2PF6）硝化中，它们硝化 能力比浓硝酸或混酸强得多，控制反应速度的步骤是 π-络合物的生成动力学研究指出，均相硝化反应芳烃的硝化与所使用
的溶剂关系非常紧密。芳烃在硝酸中的硝化，硝酸既是硝 化剂，又是溶剂，当硝酸过量使其浓度在硝化过程中可视 为常数时，其动力学方程表现为一级反应。
r = k[ArH]
• 在硫酸存在下的硝化，当加入的硫酸量较少时，硝化反 应仍为一级反应，但硝化反应速度明显提高。
• 当加入硫酸量足够大时，硫酸起到溶剂作用，硝酸仅作 为硝化剂，此时表现为二级反应。
①缓慢型
• 也称动力学型。化学反应的速度是整个反应的控制阶段， 硝化反应主要发生在酸相中。其反应速率与酸相中芳烃 的浓度和硝酸的浓度成正比。
• 甲苯在62.4%～66.6%H2SO4中的硝化属于这种类型。
②快速型第二节 硝化反应基本原理
•也称慢速传质型。其特征是反应主要在酸膜中或两相的 边界层上进行，此时，芳烃向酸膜中的扩散速度成为整个 硝化反应过程的控制阶段，即反应速度受传质控制。 •反应速率与酸相容积的交换面积、扩散系数和酸相中芳 烃的浓度成正比。甲苯在66.6%～71.6% H2SO4中硝化属 于这种类型。
③瞬间型
• 亦称快速传质型。其特征是反应速度快，以致于使处于 液相中的反应物不能在同一区域共存，即反应在两相界 面上发生。甲苯在71.6%～77.4% H2SO4中硝化时属于 这种类型，其反应总速率与传质速度和化学反应速度都 有关。
硝化反应(精品)
硝化反应硝化反应（1）硝化及硝化产物在有机化合物分子中引人硝基（一 NO2）取代氢原子而生成硝基化合物的反应，称为硝化反应。
常用的硝化剂是浓硝酸或混合酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）。
如下的硝化过程是染料、炸药及某些药物生产的重要反应过程。
硝化过程中硝酸的浓度对反应温度有很大的影响。
硝化反应是强烈放热的反应，因此硝化需在降温条件下进行。
对于难硝化的物质以及制备多硝基物时，常用硝酸盐代替硝酸。
先将被硝化的物质溶于浓硫酸中，然后在搅拌下将某种硝酸盐（KNO3、NaNO、NH,NO「渐渐加人浓酸溶液中。
除此之外，氧化氮也可以做硝3化剂。
硝基化合物-般都具有爆炸危险性，特别是多硝基化合物，受热、摩擦或撞击都可能引起爆炸。
所用的原料甲苯、苯酚等都是易燃易爆物质。
硝化剂浓硫酸和浓硝酸所配制的混合酸具有强烈的氧化性和腐蚀性。
（2）混酸制备安全硝化多采用混酸，混酸中硫酸量与水量的比例应当计算（在进行浓硫酸稀释时，不可将水注人酸中，因为水的比重比浓硫酸轻，上层的水被溶解放出的热加热沸腾，引起四处飞溅，造成事故），混酸中硝酸量不应少于理论需要量，实际上稍稍过量1%~10%。
在制备混酸时，可用压缩空气进行搅拌，也可机械搅拌或用循环泵。
用压缩空气不如机械搅拌好，有时会带人水或油类，并且酸易被夹带出去，造成损失。
酸类混合中，放出大量热，温度可达到909C或更高。
在这个温度下，硝酸部分分解为二氧化氮和水，假若有部分硝基物生成，高温下可能引起爆炸。
所以必须进行冷却。
机械搅拌和循环搅拌可以起到一定的冷却作用。
由于制备好的混酸具有强烈的氧化性能，因此应防止和其他易燃物接触，避免因强烈氧化而引起自燃。
(3)硝化器搅拌式反应器是常用的硝化设备。
这种设备由锅体(或釜体)、搅拌器、传动装置、夹套和蛇管组成。
-般是间歇操作。
物料由.上部加入锅内，在搅拌条件下迅越地混合并进行硝化反应。
如果需要加热，可在夹套或蛇管内通入蒸汽;如果需要冷却，可通冷却水或冷冻剂。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
+ H2O NO2+
+ H3O+ HSO4-
总的式子： HNO3 2H2SO4 NO2 H3O 2HSO4
虽然硝化反应的活性质点多数为硝基正离子，但是它的生成
量很少，即使在100％的硝酸中也只有1％的硝酸转化成 NO2
在100％的硝酸中各质点之间存在如下平衡：
2HNO3 H2NO3 NO3 NO2 NO3 H2O 3HNO3 NO2 2NO3 H3O 从上述平衡可以看出，水使反应左移，不利于 NO2 的生
NN
+ N(CH3)2 H3O+
HO3S
NN H
+
+ N(CH3)2 OH-
（3）硝基是强吸电子基，可使芳环上的其它取代基活 化，促进亲核置换反应的进行
（4）利用硝基的强极性，制备含硝基的特性化合物 例：在染料的合成中，加深染料的颜色
1.3 硝化反应的类型
硝化反应的类型：
广义的硝化反应可以是取代反应、加成反应，也可以 是氧化反应
（3）温度 温度升高，混合液的粘度降低，界面张力减小，扩散系 数增加，被硝化物和产物在酸相中的溶解度增加以及由硝
酸离解成 NO2 的量增加，硝化反应速度常数也随之增加。
强放热反应，且混酸中硫酸被反应生成的水稀释产生稀 释热。如苯的一硝化反应热可达142KJ/mol，芳环的一硝化 反应热也有126KJ/mol。 严格控制硝化反应温度，一般在50-70℃
OH
OMe
CH3
SO3H
➢ 萘环、蒽环：α位活泼，主要得到一硝基产物。 ➢ 吡咯、呋喃、噻吩：在混酸中易被破坏、不能硝化；
而在硝酸－乙酐中，硝基进入电子云密度较高的α位。
（2）硝化剂的影响
➢ 混酸：硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的邻、 对位（或间位）选择性越低。
➢ 三氧化硫与硝酸的混合物：硝化能力强，对于极难硝 化的物质，可采用。
ArNH2
+ NO2X RCH CH2
ArNO2
RCH CH2 X NO2
狭义上的硝化反应是指有机物分子中的氢原子、卤素、 磺基、酰基和羧基等被硝基取代的反应
取代氢原子的硝化反应，称为直接硝化反应 取代其他基团的硝化反应，称为间接硝化反应 常用的是直接硝化反应
硝化反应可分为O-硝化，N-硝化和C-硝化
2.1 硝化剂的活性质点
硝化剂的活性质点：
➢ 工业上常用的硝化剂主要有：硝酸、混酸、硝酸盐和
硫酸、硝酸和乙酸或乙酐的混合物。
➢ 研究表明多数硝化剂参加硝化反应的活性质点是硝基
正离子 NO2
➢ 生成硝基正离子的反应式为：
+ H2SO4 HNO3
H2NO3+
+ H2O H2SO4
+ HSO4- H2NO3+
O2N
CH3 NO2
NO2
（2）硝基可以转化为其它取代基，是制备氨基化合物 的一条重要途径
ArNO2
例：
- SO3
ArNH2
NN
ArN2Cl
N(CH3)2
➢ 甲基橙合成
- SO3
- SO3
NH2 + 2HCl + NaNO2
+
N N+
- SO3
N(CH3)2
+
NN
- SO3
NN
N(CH3)2
- SO3
成
在70％以下的硝酸中各质点之间存在如下平衡，没有 NO2 的生成
HNO3 H2O NO3 H3O
在稀硝酸中活化质点不是 NO2 ，而是少量的亚硝酸离解生
成的亚硝基正离子 NO
HNO2 NO HO
在HNO3-H2SO4-H2O体系中，NO2 的摩尔分数随混酸中含水
量增加而降低，当水量达到50％以上时，基本上没有 NO2
三、工业硝化（混酸硝化）
1.1 硝化反应的定义
硝化反应：
➢ 向有机物分子的碳原子上引入硝基生成C－NO2键的反应 ➢ 最重要的硝化反应是用硝酸作硝化剂向芳环或芳杂环上
引入硝基，反应通式为：
ArH HNO3 ArNO 2 H2O
引入硝基的目的：
1.2 引入硝基的目的
（1）制备硝基化合物
CH2 O NO2 CH2 O NO2 CH2 O NO2
（4）搅拌 非均相反应，为保证反应顺利进行、提高传质与传热 效率，必须具有良好的搅拌装置和冷却设备。
石油化工学院
第三章 硝化反应
《精细有机合成》
回顾
➢ 酰基化反应概述
酰基、酰基化反应（酰化剂、被酰化物、酰化产物） 反应类型、酰化剂种类
➢ C-酰基化反应
类型（被酰化物）、催化剂、反应机理
➢ N-酰基化反应
目的、类型（酰化剂）
➢ O-酰基化反应
Outline：
硝化反应
一、概述
二、硝化反应的理论
➢ 向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体收率。
不同硝化剂对乙酰苯胺－硝化产物的影响
硝化剂 HNO3+H2SO4
温度 ℃
20
邻位 间位 对位 邻位/对位 %%%
19.4 2.1 78.5 0.25
90% HNO3
-20 23.5 - 76.5 0.31
80% HNO3 HNO3在乙酐中
-20 40.7 - 59.5 0.69 20 67.8 2.5 29.7 2.28
CH2 OH
+ CH2 OH HNO3
H2SO4
CH2 OH
CH2 O NO2 CH2 O NO2 CH2 O NO2
O
CH2CH2
+ NH
(CH3)2C
O
NO2
CH2CH2
CN
CH2CH2
O
N NO2
CH2CH2
RH + HNO3
+ RNO2 H2O
ARH + HNO3
+ ArNO2 H2O
脂肪族碳原子上的硝化反应，难于控制，工业上很少 应用。因此硝化反应主要是芳香化合物的硝化
1.4 硝化反应的特点
硝化反应的特点：
硝化反应是不可逆反应 硝化反应速度快，是强放热反应，其放热集中，因 而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一 硝化反应一般是多相反应，多数场合下，反应物与 硝化剂是不能完全互溶的，常分为有机层和酸层
Outline：
硝化反应
一、概述
二、硝化反应的理论
三、工业硝化（混酸硝化）
存在。
2.2 硝化反应的机理
硝化反应的机理：
➢ 动力学研究表明，多数硝化剂的硝化反应与 NO2 的浓
度成正比，产生硝基正离子很少的硝化剂，硝基反应 速度很慢
➢ 芳烃硝化反应历程为亲电取代历程
+ NO+2
H
NO+2
+ NO2
NO2 + H+
2.3 硝化反应的影响因素
硝化反应的影响因素：
（1）被硝化物的性质 ➢ 苯环：定位规律及反应活性基本上符合亲电取代定位规律 ✓ 有供电基时，硝化速度快，需要较缓和的硝化剂和硝 化条件，硝化产物常以邻、对位为主。 ✓ 有吸电基时，硝化速度慢，需要较强的硝化剂和硝化 条件，生成间位产物。
+ H3O+ HSO4-
总的式子： HNO3 2H2SO4 NO2 H3O 2HSO4
虽然硝化反应的活性质点多数为硝基正离子，但是它的生成
量很少，即使在100％的硝酸中也只有1％的硝酸转化成 NO2
在100％的硝酸中各质点之间存在如下平衡：
2HNO3 H2NO3 NO3 NO2 NO3 H2O 3HNO3 NO2 2NO3 H3O 从上述平衡可以看出，水使反应左移，不利于 NO2 的生
NN
+ N(CH3)2 H3O+
HO3S
NN H
+
+ N(CH3)2 OH-
（3）硝基是强吸电子基，可使芳环上的其它取代基活 化，促进亲核置换反应的进行
（4）利用硝基的强极性，制备含硝基的特性化合物 例：在染料的合成中，加深染料的颜色
1.3 硝化反应的类型
硝化反应的类型：
广义的硝化反应可以是取代反应、加成反应，也可以 是氧化反应
（3）温度 温度升高，混合液的粘度降低，界面张力减小，扩散系 数增加，被硝化物和产物在酸相中的溶解度增加以及由硝
酸离解成 NO2 的量增加，硝化反应速度常数也随之增加。
强放热反应，且混酸中硫酸被反应生成的水稀释产生稀 释热。如苯的一硝化反应热可达142KJ/mol，芳环的一硝化 反应热也有126KJ/mol。 严格控制硝化反应温度，一般在50-70℃
OH
OMe
CH3
SO3H
➢ 萘环、蒽环：α位活泼，主要得到一硝基产物。 ➢ 吡咯、呋喃、噻吩：在混酸中易被破坏、不能硝化；
而在硝酸－乙酐中，硝基进入电子云密度较高的α位。
（2）硝化剂的影响
➢ 混酸：硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的邻、 对位（或间位）选择性越低。
➢ 三氧化硫与硝酸的混合物：硝化能力强，对于极难硝 化的物质，可采用。
ArNH2
+ NO2X RCH CH2
ArNO2
RCH CH2 X NO2
狭义上的硝化反应是指有机物分子中的氢原子、卤素、 磺基、酰基和羧基等被硝基取代的反应
取代氢原子的硝化反应，称为直接硝化反应 取代其他基团的硝化反应，称为间接硝化反应 常用的是直接硝化反应
硝化反应可分为O-硝化，N-硝化和C-硝化
2.1 硝化剂的活性质点
硝化剂的活性质点：
➢ 工业上常用的硝化剂主要有：硝酸、混酸、硝酸盐和
硫酸、硝酸和乙酸或乙酐的混合物。
➢ 研究表明多数硝化剂参加硝化反应的活性质点是硝基
正离子 NO2
➢ 生成硝基正离子的反应式为：
+ H2SO4 HNO3
H2NO3+
+ H2O H2SO4
+ HSO4- H2NO3+
O2N
CH3 NO2
NO2
（2）硝基可以转化为其它取代基，是制备氨基化合物 的一条重要途径
ArNO2
例：
- SO3
ArNH2
NN
ArN2Cl
N(CH3)2
➢ 甲基橙合成
- SO3
- SO3
NH2 + 2HCl + NaNO2
+
N N+
- SO3
N(CH3)2
+
NN
- SO3
NN
N(CH3)2
- SO3
成
在70％以下的硝酸中各质点之间存在如下平衡，没有 NO2 的生成
HNO3 H2O NO3 H3O
在稀硝酸中活化质点不是 NO2 ，而是少量的亚硝酸离解生
成的亚硝基正离子 NO
HNO2 NO HO
在HNO3-H2SO4-H2O体系中，NO2 的摩尔分数随混酸中含水
量增加而降低，当水量达到50％以上时，基本上没有 NO2
三、工业硝化（混酸硝化）
1.1 硝化反应的定义
硝化反应：
➢ 向有机物分子的碳原子上引入硝基生成C－NO2键的反应 ➢ 最重要的硝化反应是用硝酸作硝化剂向芳环或芳杂环上
引入硝基，反应通式为：
ArH HNO3 ArNO 2 H2O
引入硝基的目的：
1.2 引入硝基的目的
（1）制备硝基化合物
CH2 O NO2 CH2 O NO2 CH2 O NO2
（4）搅拌 非均相反应，为保证反应顺利进行、提高传质与传热 效率，必须具有良好的搅拌装置和冷却设备。
石油化工学院
第三章 硝化反应
《精细有机合成》
回顾
➢ 酰基化反应概述
酰基、酰基化反应（酰化剂、被酰化物、酰化产物） 反应类型、酰化剂种类
➢ C-酰基化反应
类型（被酰化物）、催化剂、反应机理
➢ N-酰基化反应
目的、类型（酰化剂）
➢ O-酰基化反应
Outline：
硝化反应
一、概述
二、硝化反应的理论
➢ 向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体收率。
不同硝化剂对乙酰苯胺－硝化产物的影响
硝化剂 HNO3+H2SO4
温度 ℃
20
邻位 间位 对位 邻位/对位 %%%
19.4 2.1 78.5 0.25
90% HNO3
-20 23.5 - 76.5 0.31
80% HNO3 HNO3在乙酐中
-20 40.7 - 59.5 0.69 20 67.8 2.5 29.7 2.28
CH2 OH
+ CH2 OH HNO3
H2SO4
CH2 OH
CH2 O NO2 CH2 O NO2 CH2 O NO2
O
CH2CH2
+ NH
(CH3)2C
O
NO2
CH2CH2
CN
CH2CH2
O
N NO2
CH2CH2
RH + HNO3
+ RNO2 H2O
ARH + HNO3
+ ArNO2 H2O
脂肪族碳原子上的硝化反应，难于控制，工业上很少 应用。因此硝化反应主要是芳香化合物的硝化
1.4 硝化反应的特点
硝化反应的特点：
硝化反应是不可逆反应 硝化反应速度快，是强放热反应，其放热集中，因 而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一 硝化反应一般是多相反应，多数场合下，反应物与 硝化剂是不能完全互溶的，常分为有机层和酸层
Outline：
硝化反应
一、概述
二、硝化反应的理论
三、工业硝化（混酸硝化）
存在。
2.2 硝化反应的机理
硝化反应的机理：
➢ 动力学研究表明，多数硝化剂的硝化反应与 NO2 的浓
度成正比，产生硝基正离子很少的硝化剂，硝基反应 速度很慢
➢ 芳烃硝化反应历程为亲电取代历程
+ NO+2
H
NO+2
+ NO2
NO2 + H+
2.3 硝化反应的影响因素
硝化反应的影响因素：
（1）被硝化物的性质 ➢ 苯环：定位规律及反应活性基本上符合亲电取代定位规律 ✓ 有供电基时，硝化速度快，需要较缓和的硝化剂和硝 化条件，硝化产物常以邻、对位为主。 ✓ 有吸电基时，硝化速度慢，需要较强的硝化剂和硝化 条件，生成间位产物。