煤中磷的测定方法
煤中磷的测定方法
煤中磷的测定方法
煤中磷的测定常用的方法有以下几种：
硫酸盐法：将煤样经过氧化处理后加入硫酸溶液，再进行磷酸化反应，测定磷酸的浓度。
磷酸银法：将煤样经过氧化处理后加入磷酸银溶液，再进行磷酸化反应，测定磷酸的浓度。
磷酸盐法：将煤样经过氧化处理后加入磷酸盐溶液，再进行磷酸化反应，测定磷酸的浓度。
光谱法：将煤样经过氧化处理后进行光谱分析，测定磷的含量。
电感耦合等离子体质谱法：将煤样进行电感耦合等离子体质谱分析，测定磷的含量。
在测定煤中磷的含量时，通常需要对煤样进行氧化处理，以便将煤中的磷转化为可测定的磷酸盐或其他磷化合物。
常用的氧化方法有碳酸盐法、过氧化氢法、氧化铁法等。
碳酸盐法是将煤样加入碳酸溶液中进行氧化，然后将得到的磷酸盐溶解在水中，再进行测定。
过氧化氢法是将煤样加入过氧化氢溶液中进行氧化，然后将得到的磷酸盐溶解在水中，再进行测定。
氧化铁法是将煤样加入氧化铁溶液中进行氧化，然后将得到的磷酸盐溶解在水中，再进行测定。
这些方法均可用于测定煤中磷的含量，具体选择哪种方法取决于实验条件和所需的精度要求。
煤中磷含量的测定及影响因素分析
煤中磷含量的测定及影响因素分析摘要：磷含量测定是检验煤质的重要指标之一，但由于煤中磷含量较低，属于微量元素范畴，对于测定操作的规范化水平要求较高。
基于煤中无机磷熔点高的特点，在灰化处理过程中，不会有任何损失，而有机磷含量非常少，在测定过程中可以忽略不计。
所以本文采用了煤中磷含量测定常用的磷钼蓝分光光度法，遵循国家与行业标准，进行煤中磷含量测定实验操作，并分析其中的影响因素，并给出了测定过程中需要注意的关键点，以规避测定中的影响因素，提高磷含量测定值的精确度及可用性。
关键词：煤中磷含量；磷含量测定；测定影响因素煤中磷的含量通常在0.001%至0.1%之间，但有些煤的含磷量可达1%。
煤中含磷量一旦过高，会影响到煤在生产中的应用，甚至是产生较大的危害，如煤中的磷进入炼铁环节，降低生铁的质量。
如果用于动力燃料，煤中磷挥发后吸附在锅炉加热面并胶结飞灰，降低锅炉的生产效率。
所以需对煤进行含磷量测定，以准确评定煤的质量。
1.煤中磷含量测定实验1.1磷钼蓝分光光度法测定原理随机取煤样进行灰化处理，加入氢氟酸和硫酸发生化学反应，去除煤灰中的二氧化硅并生成正磷酸，“酸性溶液+钼酸+正磷酸”发生反应形成磷钼酸，最后在溶液中加入强还原剂抗坏血酸，发生还原反应后，溶液中出现蓝色磷钼酸络合物，蓝色越明显，表明煤中的磷含量越高。
1.2磷含量测定流程1.2.1煤样处理使用慢速法进行煤样的灰化处理，将灰化的煤样研磨成粉末状，过0.1mm筛，去除其中较大的颗粒，增强酸解的效果。
首先称样0.1g，称量精度偏差控制在±0.0002g，放入坩埚中，依次加入浓度为10摩尔每升的硫酸2ml，40%的5ml氢氟酸，使用电热板缓慢加热到100℃，至坩埚中混合液不再冒白烟，缓慢冷却后，加入同样浓度的硫酸0.5ml，接着再缓慢加热，加热至不再有白烟冒出，冷却后使用滴管加入几滴冷水，轻轻晃动坩埚，接着滴入10ml热水，第三次加热冷却后，将坩埚中的液体装入容量瓶，再用水稀释，澄清后做好磷含量测定的准备工作。
测定煤灰中常量灰分元素的几种分析法
赵冰等
[３]
论述了采用电感耦合等离子体发
剂镧或锶将待测元素从与干扰元素的结合中释放
射光谱法对煤灰中硅、铝、钙、镁、钾、铁、磷、钛、钠
出来ꎻ消除物理干扰的办法是在标准溶液中加入
９ 种常量元素进行测量ꎮ 采用的标液法与标灰法
的检出限范围分别为 ０. ０００ ３ ~ ０. ０１４ １ ｍｇ / Ｌ、
０. ０００ ６ ~ ０. ０１１ ３ ｍｇ / Ｌꎬ两种方法的检出限差异
测定方法 Ｘ 荧光光谱法» 、ＧＢ / Ｔ ４６３４—１９９６ « 煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰的测定方法 ( 原子吸收分光光度
法) » ꎬ对大量测定煤灰灰成分的文献实验方法进行比较ꎮ 介绍了近年来常用的 ４ 种分析煤灰常规灰成分的方
法:常规国标的化学分析方法、Ｘ 荧光光谱法( 融片法和压片法) 、原子吸收光谱法和电感耦合等离子发射光谱
等多种元素ꎻ采用原子吸收光谱仪测试氧化钾、氧
化钠、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁等物质ꎻ采用常
规国标化学分析法测试煤灰中各元素ꎮ 采用 Ｘ
磷、锰、钡 １２ 种煤灰灰分ꎮ 煤灰熔融制成样片ꎬ并
准样品给定值推算出的结果计算出样品测试回收
率在 ９６. ７％ ~ １２０. ０％ ꎬ 满 足 检 测 量 的 需 求ꎻ 同
测试煤灰灰分含量的方法有:采用电感耦合
物形式报出结果ꎮ 宋义等 [１] 论述了采用熔融制
等离子发射光谱法测试煤砂中铁、钙、钠、镁、铝、
片法测试煤灰中硅、铝、铁、钙、镁、硫、钛、钾、钠、
测试煤灰中的硅、铝、铁、钙、镁、硫、钛、钾、钠、磷
利用建立的标准曲线进行测量ꎬ 由测试结果与标
钾、钛、硅、硫、磷等多种元素ꎻ采用 Ｘ 射线光谱仪
法ꎮ 剖析各种方法的优缺点以及应用过程中的问题ꎬ从而根据自身情况选择相应的方法ꎮ
煤化工常用标准汇总表
GB/T4000-2008
27
冶金焦炭
GB/T1996-2003
化产品
28
焦化产品水分的测定方法
GB/T2288-2008
29
焦化粘油类取样方法
GB/T2289-
30
焦化油类产品取样方法
GB/T1999-2008
31
焦化轻油类产品馏程的测定
GB/T2282-2000
32
GB/T5447-1997
8
煤的发热量测定方法
GB/T213-2008
9
煤中磷的测定方法
GB/T216-2003
10
煤中全硫的测定方法
GB/T214-2003
11
冶金焦用煤技术条件
GB/T397-1998
12
烟煤奥亚膨胀计试验
GB/T5450-1997
13
煤的镜质组反射率测定方法
GB/T6948-1998
39
人工燃气主成分的化学分析方法
GB12205-1990
试验用仪器和通用标准
40焦化产品ຫໍສະໝຸດ 验用玻璃温度计YB/T2305-2007
41
数值修约规则（煤炭）
GB/T8170-2008
42
化学试剂标准滴定溶液的制备
GB/T601-2002
43
焦化产品测定方法通则
YB/T5155-2006
44
选煤用絮凝剂性能试验方法
14
商品煤质量抽查和验收方法
GB/T18666-2002
15
商品煤样采取方法
GB475-1996
16
煤中全水分的测定
GB/T211-2007
第四节 煤中磷的测定方法 GB T 216——2003
第四节煤中磷的测定方法GB/T 216——20031 范围本标准规定了煤中磷测定的方法提要、试剂、仪器设备、测定步骤、结果表达及精密度。
本标准适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭。
2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。
凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T 212 煤的工业分析方法（GB/T 212——2001，eqv ISO1171:1997）。
3 方法提要煤样灰化后用氢氟酸—硫酸分解，脱除二氧化硅，然后加入钼酸铵和抗坏血酸，生成磷钼蓝后，用分光光度计测定吸光度。
4 试剂4.1 氢氟酸（GB/T 620）：40%（质量分数）。
4.2硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=10mol/L，量取浓硫酸（GB/T 625）278mL缓慢加入适量水中，边加边搅拌，然后用水稀释至1000mL。
4.3硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=7.2mol/L，量取浓硫酸200mL缓慢加入适量水中，边加边搅拌，然后用水稀释至1000mL。
4.4钼酸铵—硫酸溶液：将17.2g钼酸铵（GB/T 657）溶解在适量硫酸溶液（4.3）中，并用硫酸溶液（4.3）稀释至1000mL。
4.5抗坏血酸溶液：称取抗坏血酸5g，溶于1000mL水中，现用现配。
4.6酒石酸锑钾溶液：称取酒石酸锑钾0.34g溶于250mL水中。
4.7混合溶液：往35mL钼酸铵—硫酸溶液（4.4）中加10mL抗坏血酸溶液（4.5）及5mL 酒石酸锑钾溶液（4.6），混匀，使用时配制。
4.8磷标准贮备溶液（0.1mg/mL）：准确称取在110℃下干燥1h的优级纯磷酸二氢钾（GB/T 1274）0.4392g溶于水中，并用水稀释至1000mL。
4.9磷标准工作溶液（0.01mg/mL）：取10.0mL磷标准储备溶液（4.8）用水稀释至100mL，使用时配制。
煤中磷测定的国标方法应用及注意事项
2019年第2期煤中磷测定的国标方法应用及注意事项师源（西安海关（原陕西岀入境检验检疫局），西安710068）摘要：以煤中磷测定的国标方法，结合榆林地区煤的特性，阐述了方法的具体应用及需要注意的问题，氢氟酸-硫酸酸解煤样时，先缓慢升温，待白烟冒尽后再升高温度消化，显色溶液控制在硫酸浓度c（1/2H,SO4）= 1.8mol/L左右，在25t实验条件下，显色45~90min进行测定等，注意测定过程中每一个环节的质量控制，以提高测定的准确度。
关键词:煤;磷;测定；国标方法中图分类号:0613.62文献标识码：A DOI:10.16428/lO-1469/tb.2019.02.0110引言磷是煤中的有害成分，在炼焦时,它随着矿物质转入焦炭,炼铁时磷又从焦炭进入生铁,当其含量超过0.05%时就会使生铁产生冷脆性⑴；在作为动力燃料时，煤中的含磷化合物在高温下挥发，在锅炉加热面上冷凝下来，胶结一些飞灰微粒，形成难于清除的沉积物,严重影响锅炉效率。
因此,磷含量是煤质的重要指标之一，一般要求对其进行测定。
磷在煤中的含量不高，一般为0.001-0.1%,最高不超过1%。
我国大约90%的煤中磷含量低于0.05%,且呈“北低南高”的趋势⑵。
侏罗纪煤田是榆林市主力煤田，占全市已探明煤炭总量95.7%,属特低磷煤,磷含量0.006%~0,035%o因其含量低，故对其测定过程提出了更高的要求。
目前，用于煤中磷的测定方法主要有磷钮蓝分光光度法⑶、火焰原子吸收光谱法⑷、X-射线荧光光谱法⑸、电感耦合等离子体发射光谱法®7：和单扫描示波极谱法⑻。
目前，国际标准和我国现行标准GB/T216-2003《煤中磷的测定方法》⑼都采用磷钥蓝比色法测定煤中磷的含量，其灵敏度高，结果可靠，实验简便快速，干扰元素易于分离和消除，适用于日常微量磷的检测分析。
本文结合榆林煤的特性，讨论国标GB/T216-2003（煤中磷的测定方法》（以下简称国标方法）的具体应用及需要注意的问题，找出影响测定的关键因素，改善测量过程,有效减小误差，以提高煤中磷测定的准确度。
中文版ISO 622-2016固体燃料磷的测定
固体矿物燃料-磷含量的测定-还原磷钼酸盐光度法一、适用范围本文件规定了测定硬煤、褐煤和焦炭中总磷含量的还原磷钼酸盐光度法。
规定了将磷转移成溶液中的两种方法，即用酸从煤或焦灰中提取，或用酸反复氧化煤或焦炭，以除去含碳物质。
二、引用标准下列文件在正文中引用时，其部分或全部内容构成本文件的要求。
凡是注日期的引用文件，仅引用的版本适用。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括任何修改件）适用。
ISO383，实验室玻璃器皿-可互换锥形研磨接头ISO565，试验筛-金属丝布、穿孔金属板和电铸板-标称尺寸ISO1171，固体矿物燃料-灰分的测定ISO18283，硬煤和焦炭-人工采样三、术语和定义本文档中未定义术语和定义。
ISO和IEC在以下地址维护用于标准化的术语数据库：IEC电学：可在/获得；ISO在线浏览平台：可在http：///obp获得。
四、原理4.1提取方法1：在特定条件下，通过在马弗炉中灰化除去含碳物质，并通过氢氟酸和硫酸处理来提取磷方法2：通过在硫酸存在下用硝酸反复氧化来去除含碳物质。
4.2测定在酸溶液中加入钼酸铵和抗坏血酸溶液,用合适的光学仪器测量所得蓝色溶液的吸光度。
五、试剂分析期间，仅可使用公认的分析级试剂，并且只能使用蒸馏水或同等纯度的水。
5.1氢氟酸，约400g/L的溶液。
警告-氢氟酸水溶液是一种腐蚀性很强的液体，会侵蚀玻璃。
蒸气有刺激性和毒性，它对皮肤和眼睛的作用是强腐蚀性的，会导致严重而痛苦的烧伤，这种灼伤可能不会立即显现出来，并且对治疗的反应缓慢。
只能在通风良好的通风橱内处理溶液。
万一接触或怀疑接触，请用水冲洗并立即寻求医疗护理。
有关更多信息，请查阅制造商的资料。
5.2硫酸，约490g/L溶液。
5.3浓硫酸，p1.84g/ml，约98％（m/m）溶液。
5.4浓硝酸，p1.42g/ml，约70％（m/m）溶液。
5.5钼酸铵，60g/L溶液。
5.6抗坏血酸50g/L溶液。
当天准备新鲜溶液。
分光光度法测定煤中磷含量的原理以及影响因素分析
分光光度法测定煤中磷含量的原理以及影响因素分析沈玉双;孙天宇【摘要】分步描述了国标GB/T 216-2003中磷钼蓝分光光度法测定煤中磷含量的实验原理,同时分析了反应过程中的影响因素.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2018(044)002【总页数】2页(P116-117)【关键词】GB/T 216-2003;磷钼蓝分光光度法;煤中磷;原理;影响因素【作者】沈玉双;孙天宇【作者单位】浙江越华能源检测有限公司,浙江宁波315211;浙江越华能源检测有限公司,浙江宁波315211【正文语种】中文【中图分类】TQ533.6磷是核酸、细胞膜和骨骼的主要成分，是生物不可缺少的重要元素，生物的代谢过程都需要磷的参与，高能磷酸在腺苷二磷酸（ADP）和腺苷三磷酸（ATP）之间可逆地转移，它是细胞内一切生化作用的能量。
同时，磷也是一种有害元素，它可以使水质营养化，导致藻类大量繁殖，使水中动物缺氧，乃至死亡。
磷在煤中的含量较低，一般为0.001%～0.1%，最高不超过1%。
炼焦时，煤中的磷进入焦炭，炼铁时磷又从焦炭进入生铁，影响生铁质量，进而影响钢铁的冷脆性；作为燃料时，煤中的含磷化合物在高温下挥发，在锅炉加热面上冷凝下来，胶结一些飞灰微粒，形成难于清除的沉积物，严重影响锅炉效率。
综上磷的危害，可见对煤中磷的测定具有重大的现实意义。
1 实验原理GB/T 216-2003[4]中规定了采用磷钼蓝分光光度法来测定煤中磷的含量。
具体方法流程如图1所示。
图1 分光光度法测定煤中磷含量的原理步骤1.1 灰化采用GB/T 212-2008慢速灰化法，使煤中有机物完全氧化分解，最后收集燃烧剩余的矿物质氧化物。
由于无机磷的沸点很高（一般在1700℃以上），所以在煤灰化过程中磷不会挥发损失，而含量甚微的有机磷，虽然挥发，但对结果影响不大[1]。
同时，要确保煤样完全灰化至（815±10）℃，充分研磨促进酸解。
1.2 分解煤样完全灰化后研细，用氢氟酸-硫酸分解，放在电热板上缓慢加热蒸发（温度约100℃）直到氢氟酸白烟冒尽。
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煤中磷的测定方法
实
习
报
告
师傅：辛宇
实习人：黄泽龙
2011年2月
煤中磷的测定方法实习报告
一、煤中磷测定的意义
煤中磷是有害元素之一，在炼焦时煤中磷进入焦炭，炼铁时磷又从焦炭进入生铁，当其含量超过0.05%时就会使钢铁产生冷脆性，因此，磷含量是煤质的重要指标之一。
二、基本原理
煤中的磷主要以无机磷存在，如磷灰石[3Ca3(PO4)2CaF2]，也有微量的有机磷。
由于无机磷的沸点很高，（一般为1700℃以上），所以在煤灰化过程中磷不会挥发损失，而含量甚微的有机磷，虽然挥发，但对结果影响不大。
国际标准和我国现行标准都采用还原磷钼酸分光光度法，其优点是，灵敏度高，结果可靠，实验简便快速，干扰元素易于分离和消除，它试用于微量磷的分析。
磷钼蓝的反应机理
在酸性溶液中正磷酸与钼酸作用生成磷钼酸，然后抗坏血酸还原成蓝色的磷钼酸络合物。
其反应及磷钼蓝的组成，至今尚无统一的意见，其中的一种观点认为：
H3PO4+12H2MoO4→H3[P（Mo3O10）4]+12H2O
H3[P（Mo3O10）4]+4C6H8O6→(2Mo24MoO3)2H3PO4+4C6H6O6+4H2O
当磷含量较低时，其蓝色强度与磷含量成正比。
三、方法提要
将煤样灰化后用氢氟酸—硫酸分解，脱除二氧化硅，然后加入钼酸铵和抗坏血酸，生成磷钼蓝后，用分光光度计测定吸光度。
四、实验步骤
1、试样处理
煤样灰化：按GB/T212中规定的慢速灰化煤样，然后研细到全部通过0.1mm的筛子。
灰的酸解：准确称取0.05-1g（准确至0.0002g）于聚四氟乙烯（或铂）坩埚中，加硫酸2mL，氢氟酸5mL，放在电热板上缓慢加热蒸发（温度约
100o C）直到氢氟酸白烟冒尽。
冷却，再加入硫酸0.5mL，升高温度
继续蒸发，直至冒硫酸白烟（但不要干涸）。
冷却，加数滴冷水并摇
动，然后再加20mL热水继续加热至进沸。
冷却至室温，转移到100mL
容量瓶中用水稀释至刻度，混匀澄清后备用。
空白样品的制备：分解一批样品应同时制备一个样品空白溶液，制备方法同上，但不加灰样。
2、测定步骤
标准工作曲线的绘制：分别吸取磷标准工作溶液0mL，1.0mL，2.0mL，3.0mL
于50mL容量瓶中，加入混合溶液5mL，用水稀释至刻度，
混匀，于室温（高于10 o C）下放置1h，然后移入10mm-
30mm的比色皿内。
在分光光度计上，用波长650mm，
以空白溶液为参比，测定其吸光度。
以磷含量为横坐标，
吸光度为纵坐标绘制工作曲线。
测定：吸取酸解后的澄清溶液10mL和空白溶液10mL，分别移入50mL容量瓶中，然后以以上步骤测定其吸光度。
复吸情况：若分取的10mL试液中磷的质量超过0.030mg，应少取溶液或减少称样量，计算时作相应的校正。
五、注意事项
1、影响反应的因素
1.1 干扰元素
主要干扰元素有砷，锗，硅。
其消除办法如下：
硅的干扰：可用硫酸—氢氟酸分解样品是硅与氢氟酸作用生成的SiF4除去。
锗和砷的干扰：可通过严格控制磷钼蓝的显色酸度来消除。
当显色时控制硫酸浓度为1.8mol/L时，有磷钼酸生成，并被抗坏血酸还原成蓝色。
而砷和锗在该酸度下不与钼酸作用，还原时也不会显色，
当显色时控制硫酸浓度低于1.8mol/L时，砷首先显色
当显色时控制硫酸浓度低于1.2mol/L时，锗将显色
当显色时控制硫酸浓度低于1mol/L时，钼酸也被还原显色
以上三种情况使得结果偏高。
当显色时控制硫酸浓度高于2mol/L时，虽然砷和锗不显色，但磷钼蓝显色不完全，因为随酸度的增长，磷酸和钼酸生成的磷钼酸的量逐渐减少，这样会使结果偏低。
1.2 灰化过程的重要性。
用硫酸—氢氟酸分解灰时不要蒸干，否则在加水稀释时会看到少量片状不溶物，其原因是将可溶解的磷酸盐变成不溶解的磷的氧化物，使结果偏低。
在分解灰时，开始温度要低，一般在130度左右，以便氢氟酸与硅充分作用并生成SiF4逸出，温度过高，氢氟酸易分解，不能将硅完全除去，之后，升高温度到400度左右，这样的高温有助于硫酸分解灰样，此时坩埚中溶液迅速减少，在10分钟左右，溶液减少到只能盖住坩埚的底部，这时就迅速降低温度，准备下一步工作，这样就可以确保灰化过程的完整和减少损失到最低。
1.3 本标准在0~003 mg磷时符合朗伯特—比尔定律，因此，要注意使所取试液的磷量在这个范围内。
当含磷量高时要先将其稀释。
1.4 使用分光光度计应注意的问题。
新疆天气寒冷，加之仪器对环境条件要求严格，使得仪器操作产生很多问题，以下是总结出的一些常见问题：
A、环境温度一定要控制在20度以上，而且温度要稳定。
B、仪器必须要在实验开始前半小时开启，以获得稳定的读数。
C、显色过程后最好在4h以内完成比色过程。
D、比色过程应遵循先检测吸光度值小的样品，然后依次检测吸光度值较
大的样品。
E、比色皿一定要干净，不能残留水分，这样对比色的结果影响很大。
六、心得体会
通过学习使我了解了磷的测定原理，基本掌握了磷的测定方法，也认识到煤中磷的含量是煤质的一个重要指标。
作为微量元素磷的测定，步骤较多，每一步的失误都会遭成测量结果的不准确，所以在实验中一定要每一步都仔细认真。
严格按照标准进行操作。
七、对比数据
八、师傅评语。