天津大学物理化学第五版复习提纲
天津大学版《物理化学》考研考点讲义
１．摩尔电导的测定及测量应用。 ２．离子电迁移率的计算。 ３．根据电池反应正确写出电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。 ４．电池电动势的计算及可逆电池热力学及其应用。 ５．电动势测定的应用：求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，ｐＨ值的测定等。 ６．根据实际分解电压，判断电解池的电解产物。
例题
例 １：绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（ ）。
答案：对应状态原理
例 ２：某气体符合状态方程 Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，ｂ为常数。若一定温度和压力下，摩尔体积 Ｖｍ
＝１０ｂ，则其压缩因子 Ｚ ＝
。
答案：根据状态方程，知此实际气体符合 ＰＶｍ ＝ＲＴ＋ｂｐ，根据已知条件，得 ＲＴ ＝９ｂｐ，则根据
目 录
绪 论 １ 第一章 气体的 ｐ，Ｖ，Ｔ关系 １４ 第二章 热力学第一定律 １７ 第三章 热力学第二定律 ２９ 第四章 多组分系统热力学 ４５ 第五章 化学平衡 ５６ 第六章 相平衡 ６５ 第七章 电化学 ７８ 第九章 统计热力学初步 ９３ 第十章 节面现象 １０２ 第十一章 化学动力学 １０９ 第十二章 胶体力学 １２４
例题
例 １：焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验分别得出了什么结论？
答案：焦耳实验—理想气体的热力学能只是温度的函数。
焦耳 －汤姆生实验—实际气体的热力学能不仅是温度的函数，还与压力和体积有关
例 ２：隔离系统中无论发生何种变化（包括化学变化），其 ΔＵ ＝ 、ΔＨ ＝ 。
Ａ．大于零 Ｂ．小于零 Ｃ．等于零
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例 ２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
( ) Ａ． δＵ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｂ． δＨ δｎｊ Ｓ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-热力学第一定律(圣才出
或
dU=δQ＋δW
2．焦耳实验 虽然焦耳实验的设计是不精确的，但是并不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函 数”这一结论的正确性。
3．体积功的定义和计算 由于系统体积的变化而引起的系统与环境交换的能量称为体积功，其定义式为：
δW=－pambdV （1）气体向真空膨胀时，pamb=0，得出
W=0 （2）恒外压过程体积功
W= －pamb(V2－V1)= －pambΔV （3）对于理想气体恒压变温过程
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W= －pambΔV= －nRΔT
（4）可逆过程体积功
Wr
=
−
V2 V1
pambdV
（5）理想气体恒温可逆过程体积功
Wr
=−
V2 V1
pambdV
= nRT ln(V1
V2 ) = nRT ln( p2
p1)
（6）可逆相变体积功
W=－pdV
三、恒容热、恒压热及焓 1．恒容热（QV） 指系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热，它与过程的ΔU 在量值上相等。 而ΔU 只取决于始、末状态，故对一个微小的恒容且无非体积功的过程有如下关系：
=定值)、恒容过程(V=定值)、绝热(系统与环境之间无热交换)过程、循环过程等。
4．功 系统得到环境所作的功时，W＞0；系统对环境作功时，W＜0。功是途径函数，单位为 J。 （1）体积功（W）：系统因其体积发生变化反抗环境压力(pamb)而与环境交换的能量，
定义式为W = −pambdV ；
（2）非体积功（W ）：除了体积功以外的一切其他形式的功，如电功、表面功等。
焓为广度量，是状态函数，单位为 J。
《物理化学》(天大第五版)考点精讲教程(第1讲 气体的pVT关系)
第1讲气体的pVT 性质《物理化学》考点精讲教程（天津大学第五版）主讲人：张彩丽网学天地《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程四、物理化学课程的内容《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程二、气体常数《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程（1）指定状态下计算系统中各宏观性质。
《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程（2）状态变化时，计算系统各宏观性质。
《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程例：某空气《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 质量分数《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程5. 理想气体方程对理想气体混合物的应用《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 道尔顿分压定律《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程三、阿马格分体积定律《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程物理意义:《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程四、两者关系《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程1. 指定状态下的计算《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 状态变化时的计算《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程A,0200kPap=《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 性质《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程二、临界参数c《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程三、真实气体的《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程1. T< T c，反映出液体的不《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. T = T c《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 波义尔温度《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程二、范德华方程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 体积修正《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程三、维里方程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程二、压缩因子图任何Tr ，pr→0，Z→1（理想气体）；T r较小时，p r↑，Z先↓，后↑，反映出气体低压易压缩，高压难压缩；T r 较大时，Z ≈1。
物理化学天津大学第五版复习提纲
热力学能，也称为内能
¢U = Q + W
Page 8
焓、恒容热、恒压热、热容、定压热容、定容热容
焓
H ==de=f= U + pV
恒容热、恒压热、热容
Z T2
Z T2
¢U = QV =
C V dT = n
C V ;m dT
T1
T1
Z T2
Z T2
¢H = Qp =
C p dT = n
C p ;m dT
Page 18
§3.4.1 单纯pVT变化过程的熵变计算
¢S
=
nC V ;m
ln
³
T2 T1
´
+
nR
ln
³
V2 V1
´
¢S
=
nC p;m
ln
³
T2 T1
´
+
nR
ln
³
p1 p2
´
¢S
=
nC p;m
ln
³
V2 V1
´
+
nC V ;m
ln
³
p2 p1
´
此三式为理想气体单纯pVT变化过程的熵变计算公式
Page 19
Vm
=
V n
pVm = R T
pV
=
m M
RT
½=
m V
=
pM RT
Page 3
§1.2 理想气体混合物
I. 混合物的组成
摩尔分数x
xB =yB
d=ef
PnB nA
;
A
X
B
xB = 1
Page 4
§1.2 理想气体混合物 II.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
物理化学傅献彩版知识归纳
物理化学傅献彩版知识归纳一、热力学第一定律1、内容：能量守恒定律在化学反应中的应用，内容为：封闭系统中发生的能量转化等于该系统内所有物体能量的总和。
2、公式：ΔU = Q + W，其中ΔU为系统内能的变化，Q为系统吸收的热量，W为系统对外做的功。
3、应用：判断反应是否自发进行；计算反应过程中的焓变等。
二、热力学第二定律1、内容：熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发进行的反应总是向着熵增加的方向进行。
2、公式：ΔS = Σ(δQ/T)，其中ΔS为系统熵的变化，δQ为系统热量的变化，T为热力学温度。
3、应用：判断反应是否自发进行；计算反应过程中的熵变等。
三、化学平衡1、定义：在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应物和生成物的浓度不再发生变化，各组分的浓度之比等于系数之比。
2、公式：K = [C]^n/[D]^m，其中K为平衡常数，C和D分别为反应物和生成物的浓度，n和m分别为反应物和生成物的系数。
3、应用：判断反应是否达到平衡状态；计算平衡常数；计算反应物的转化率等。
四、电化学基础1、原电池：将化学能转化为电能的装置。
主要由正极、负极、电解质和隔膜组成。
2、电解池：将电能转化为化学能的装置。
主要由电源、电解液、电极和导线组成。
3、电池的电动势：E = E(标准) - (RT/nF)ln(a(正)/a(负))，其中E为电池的电动势，E(标准)为标准状况下的电动势，R为气体常数，T为热力学温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，a(正)和a(负)分别为正极和负极的活度。
4、电解的电压：V = (RT/nF)ln[(a(正)·a(阴))/(a(阴)·a(阳))]，其中V为电解电压，R为气体常数，T为热力学温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，a(正)、a(阴)和a(阳)分别为正极、阴极和阳极的活度。
《物理化学》第五版是南京大学傅献彩等编著的教材，该教材是化学、化工类专业本科生的基础课教材，也可作为从事化学、化工领域科研和工程技术人员的参考书。
《物理化学》(天大第五版)考点精讲教程(第11讲 化学动力学基础)
第11讲化学动力学基础
《物理化学》考点精讲教程（天津大学第五版）
主讲人：张彩丽
网学天地
对于恒容均相
（2）反应速率常数
4.反应分子数与反应级数比较
5.用气体组分的分压表示的速率方程
二、速率方程的积分形式
2. 一级反应
3. 二级反应
二级反应。
反应物有两种的情况，如反应：
反应物有两种的情况，如反应：
4. n 级反应
三、速率方程的确定
A,0⎠
在相同的时间间隔测得一系列浓度数据。
2.微分法
3.半衰期法
四温度对反应速率的影响
对于一般化学反应
五、典型复合反应
A B
1.对行反应d c
3.连串反应
⎭
k
六、复合反应速率的近似处理法
关键在于提高控制步骤的速率。
2.平衡态近似法
3.稳态近似法
2. 在恒温300K
分离变量积分得：
3. 某反应A
分离变量并积分得：
即有：
4. 已知反应在
，所以：
所以：
，试证明：
，则：
因为，所以：将上式代入
6. 求具有下列机理的某气相反应的速率方程：
证：总反应速率可以用最终产物的生成速率来表示为：
所以总反应速率方程为：即反应表现为一级反应。
物理化学(天大第五版上册)概念、公式整理
p 55. 逸度因子 ϕ B = B pB
对混合气体化学势表达式的修正 56. 拉乌尔（Raoult）定律：稀溶液中溶剂的 蒸汽压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸汽 压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。
p A = p* A xA
57. 亨利（Henry）定律：一定温度下气体在 液态中的溶解度与该气体的压力成正比。 58. 理想液态混合物：任一组分在全部组成 范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 59. 理想稀溶液：即无限稀薄溶液，溶质的 相对含量趋于零的溶液。 60. 活度 f =
δQr T 物理意义：表征系统无序度的参量。 波尔兹曼定理： S = k ln Ω
第二章 热力学第一定律 14. 经典热力学只考虑平衡问题， 只考虑系 统由始态到末态的净结果， 至于由始态到末 态的过程是如何发生于进行的、沿什么途 径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学 往往不予考虑。 15. 隔离系统；封闭系统；敞开系统 16. 状态函数：T、p、V、U、H、S、A、 G 17. 热力学能 U = f (T ) 18. 热力学第一定律 ∆U = Q + W 19. 恒容热 QV = ∆U 20. 恒压热 Q p = ∆H ； H = U + pV 21. 盖斯定律：一个确定化学反应的恒容热 或恒压热只取决于始末状态。
∑n
B
BXB
42. 能斯特热定理： lim ∆ r S = 0
T →0 K
52. 吉布斯-杜亥姆（Gibbs - Duhem）方程
（热力学第三定律的基础） 43. 热力学第三定律：纯物质、完美晶体、 0K 时的熵为零，即 S * (0 K , 完美晶体) = 0 44. 亥姆霍兹函数（根据克劳修斯不等式）
物理化学天津大学第五版复习提纲共89页文档
11、不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
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H2O ( l )
不可逆
¢s 15 K ) l H (263:
¢
s 15 l S (263:
H2 O ( s )
263.15 K
101.325 kPa
263.15 K
101.325 kPa
K)
T2
¢H1
¢ S1
¢ S2
¢H2
H2O ( l )
273.15 K
101.325 kPa
¢s 15 K ) l H (273:
H2O ( s )
¢
s 15 l S (273:
273.15 K
101.325 kPa
K)
T1
可逆
Page 22
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
A = == = U ¡ TS
def
G = == = H ¡ TS
def
Page
23
§3.6.3 DA及DG的计算
¢ A = ¢ U ¡ ¢ (T S ) ¢ G = ¢ H ¡ ¢ (T S )
Page 16
§2.10.2 可逆体积功的计算：绝热可逆
K p = ° ; p1 V 1°= p2 V 2°= K V
Z W
a; r V2
= = = = =
¡
V1
pdV Z
V2 V1
¡K
K ³ 1 ´ ¡1 ° ¡ 1 V2 V 1° p2 V 2 ¡ p1 V 1 n R (T 2 ¡ T 1 ) = ° ¡ 1 ° ¡ 1 ¢ U = nC V ;m (T 2 ¡ T 1 )
¸ª
RT
Rp
pª
dl np
p pª
¸¤ (pg) =
(g) + R T l n
Page 30
§4.3 气体组分的化学势 2.理想气体混合物中任意组分的化学势
B (pg;pª ) ¡¡¡! B (pg;m i x;pB = pª )
d¸ B (p g ) = V B dp = R T d l np
Z
T, p
T+dT, p+dp
B (® ;T ;p) ® B (¯ ;T ;p) B (® ;T + dT ;p + dp) ® B (¯ ;T + dT ;p + dp) ) dG m (® ) = dG m (¯ ) ¡ S m (® )dT + V m (® )dp = ¡ S m (¯ )dT + V m (¯ )dp [ V m (¯ ) ¡ V m (® )] dp = [ S m (¯ ) ¡ S m (® )] dT
标准摩尔反应焓：
¢ rH m =
ª
X
¹B ¢ f H m (B ) = ¡
ª
X
¹B ¢ cH m (B )
ª
Page
12
§2.8.3 Kirchhoff定律
¢ rH
ª m
(T )
¢H
1
¢H
¢ rH
ª m
2
(298: 15 K )
¢ rH
ª m
(T ) = ¢ H 1 + ¢ r H
ª m
(298: 15 K )+ ¢ H 2
g ¢g H ¢ dp m l lH m = = p 2 dT R T T¢ g V l m
RT p
¢g dl np lH m = dT RT2
克劳修斯－克拉佩龙方程
³ 1 ´ ¢g H p2 1 m l n = ¡ l ¡ p2 R T2 T1
Page 29
§4.3 气体组分的化学势 1.纯理想气体的化学势
P A = P A xA
¤
Page
32
§4.5.2 亨利定律 在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的 平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔 浓度）成正比。
pB = kx ;B x B
pB = kb;B bB
Page
33
§6 理想液态混合物 理想液态混合物
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态 混合物称为理想液态混合物。
² · @(A =T ) @T V
= = = =
² · 1 @A A ¡ 2 T @T V T S A ¡ ¡ 2 T T TS + A ¡ T2 U ¡ 2 T
Page
26
§3.8.1 克拉佩龙方程
B (® )
B (¯ )
B (® )
B (¯ )
G m (® ) = G m (¯ )
G m (® )+ dG m (® ) = G m (¯ )+ dG m (¯ )
pV = nR T =
³X
B
´ nB R T
Page
5
§1.2 理想气体混合物 III.道尔顿分压定律
pB = yB p ; p =
def
X
B
pB
nB R T pB = V
混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下 所产生压力的总和，这称为道尔顿分压定律
Page
6
§2.2 热力学一些基本概念及术语 状态函数 系统：能量与物质
隔离系统 / 孤立系统 封闭系统
敞开系统
热力学平衡态：
热平衡 力学平衡 相平衡
化学平衡
Page 7
§2.2 热力学一些基本概念及术语 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 环境对系统作功，W>0；系统对环境作功，W<0
Z W = ¡
V1 V2
pa m b dV
(3: 7: 1) (3: 7: 2) (3: 7: 3) (3: 7: 4)
Page
25
§3.7.1 U，H，A，G的一阶偏导数关系式
² · @(G =T ) = @T p = = =
² · 1 @G G ¡ 2 T @T p T S G ¡ ¡ 2 T T TS + G ¡ T2 H ¡ 2 T
³T ´ T1
³V ´
2
+ nR l n
³p ´ p2
³p ´
2
¢ S = nC p;m l n
V1
+ nC V ;m l n
p1
此三式为理想气体单纯pVT变化过程的熵变计算公式
Page
19
例题3.4.2：混合熵
绝热：Q=0；容器体积不变：W=0，所以，有： DU=Q+W=0，即DT=0
¢ Sm
ix
= ¢ S (N 2 )+ ¢ S (O 2 )
¢ S = nR l n
³V ´
2
V1
Page
20
§3.4.2 相变过程熵变计算
某温度T下的可逆相变
¢
¯ S ® (T
)=
h ¯ n ¢ ®H
m
(T 0 ) +
R T2
T0
¢
¯ ® C p; m
i dT
T
环境熵变
Page
21
§3.4.2 相变过程熵变计算：不可逆相变
¸B ¸ª B
(p g )
Z d¸ B (p g ) = R T
ª
pB pª
dl np
(g )
¸ B (p g )
pB = ¸ B (g ) + R T l n ª p
Page 31
§4.5 拉乌尔定律和亨利定律 Raoult定律
稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和 蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。
T0
Z ¢H
¯ ®H m
T
m
(¯ ) =
T0
C p;m (¯ )dT
Z
¯ ®H m T
¢
(T ) = =
¢
(T 0 ) +
T0 Z T
£ ¤ C p;m (¯ ) ¡ C p;m (® ) dT ¢¯ m dT ® cp;
¢¯ ®H
m
(T 0 ) +
T0
Page 11
§2.8 标准摩尔反应焓的计算
B (pg;pª ) ¡¡¡! B (pg;p) ¸ ª (g)
dT = 0;V m =
RT p
¸¤ (pg)
;d¸ = dG m = ¡ S m dT + V m dp
RT p
¤ d¸ ¤= dG ¤ m = V m dp =
dp = R T l np
R ¸ ¤(p g )
¸ ª (g )
d¸ ¤=
1 dV ° V 1 ° ¡1 ¡
Page
17
§3.2.1 卡诺循环，热机效率
¡W Q1 + Q2 T1 ¡ T2 ´= = = Q1 Q1 T1
Page
18
§3.4.1 单纯pVT变化过程的熵变计算
¢ S = nC V ;m l n ³T ´
2
T1
2
+ nR l n
³V ´
2
V1
1
¢ S = nC p;m l n
Page
15
§2.10.2 可逆体积功的计算：绝热可逆
l n T + (° ¡ 1)l n V = constant
即：
TV
°
° ¡1
= K1
2
pV
= K
p
1¡ ° °
°
T = K3
= K
5
= Tp
1¡ ° °
= K4
pV
这是理想气体在绝热可逆过程中，p，V，T 三者遵循的 关系式称为理想气体绝热可逆过程方程式。