定域键
过渡金属氮化物TinNm小团簇结构中的定域键
厦门 ３ １０ ） ６０ ５ （． 门大学化学化工学院 固体表面物理化学国家重点实验 室， 福建 １ 厦 （． ２ 贵州大学理学院 化 学系， 贵州 贵 阳 ５ ０２ ） ５０５
摘 要 ：ｉＮ形 成 的 小 团簇 Ｔ 当 ｎ ｍ≤４时 ， Ｔ、 ｉ ， ＋ Ｎ 一般 出现 线 形和 平 面构 型 ； ｎ ｍ＝ 当 ＋ ５或 ６时 ，
ｍｏ ｅ ｅｅ ｔ ｎ ． ｔｒ ｏ ｓｒ ｃｕ ｅｆ ｒ ｅ ｏ ａｉｅ ｏ ｄ ｍｏ ｔ ． ｄ ｒｏ ｈ ｏ ｙ ｉ ｖ ｒ ｉ ｄ ｒ ｌｃｒ ｓ Ｓ ｅ ｅ ｔｕ ｔ ｒ ｏ ｍｓｄ ｌｃ ｌ ｄ ｂ ｎ ｓｌ Ａｎ ｅ ｓ ｎ ｔ ｅ ｒ ｅ ｉ ｅ ． ｏ ｚ ｙ ｓ ｆ
Ｘ ａ ｅ ｎｖｒ ｔ， Ｘ ａ ｅ ３ １０ ， Ｃ ｉａ ｉｍ ｎＵ ｉ ｓｙ ｅｉ ｉｍ ｎ ６ ０ ５ ｈｎ ）
（．ｃｏｌ ｆ ｃｅ ｃ， ｕｚｏ ｎｖｒｉ ， Ｇ ｉ ｎ ５ ０ ２ ， Ｃ ｉａ ２ ｈ ｏ ｏ ｉｎｅ Ｇ ｉ ｕＵ ｉｅｓｙ Ｓ Ｓ ｈ ｔ ｕｙ ｇ ５ ０ ５ ａ ｈｎ ）
ｉ ｃｅ ｓ ｓ Ｔ － ｂ ｎ ｎ ｐ ａ ｅ ｓｒ ｃｕ ｅｔａ ｓｔ ｏ ｃ ｖ ｌｎ ｏ ｄ ｔ ｏ ｉ ｏ ｄ Ｔ ｏ ｅ ｒ ｌ ｃｒ ｎ ｎ ｅ ｉ ｖ ｓ ｎ ｒ ａ ｅ ， ｉ Ｎ ｏ ｄ ｉ ｌｎ ｔｕ ｔ ｒ ｒ ｎ ｉ ｆ ｍ ｏ ａｅ ｔｂ ｎ ｏ ｉｎ ｃ ｂ ｎ ， ｉｌｓ ｓｍｏ ｅ ｅ ｅ ｔｏ ｓ ａ ｄ Ｎ ｒ ｃｅ ｅ ｓｒ
基 金 项 目 ： 国 家 自 然 科 学 基 金 （批 准 号
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第２ 期 ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｓ ｉｎ ｅ＆ Ｎａ ｏ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｎ ｔｃ ｎ ｌｇ
第2章定域化学键
孙汉洲 教授
ห้องสมุดไป่ตู้ 第二章 定域化学键
定域键可以定义为电子被两个核而且只被两个核所共有的化 学键。 学键。
（一）原子轨道
通过下列原理可以确定原子的电子结构： 通过下列原理可以确定原子的电子结构： • 在任何原子中，可用于电子占据的轨道形状和氢原子的轨道 在任何原子中， 形状相似，可是能量不同， 1s、2s、2p等表示 等表示； 形状相似，可是能量不同，用1s、2s、2p等表示； • 在任一原子的基态中，电子占据最低的可能能级，若电子是 在任一原子的基态中，电子占据最低的可能能级， 在能量高于空轨道的轨道上，则处于激发态； 在能量高于空轨道的轨道上，则处于激发态； • Pauli不相容原理； Pauli不相容原理； 不相容原理 • Hund规则。 Hund规则。 规则
第二章 定域化学键
（八）电负性（偶极矩） 电负性（偶极矩） （九）诱导效应和场效应 • 极化 • 通过空间或溶剂起作用 （十）键长 十一） （十一）键角 十二） （十二）键能
• 键长和键强度的关系：一般是较短的键就是较强的键。S成分的增加使键 键长和键强度的关系：一般是较短的键就是较强的键。 变短，键强度就随着s成分的变大而增大； 变短，键强度就随着s成分的变大而增大； • 沿着周期表往下，键变得越来越弱。内层电子的数目增加了，键长就必 沿着周期表往下，键变得越来越弱。内层电子的数目增加了， 然增大； 然增大； • 双键比对应的单键既短又强，但不是强两倍，因为π轨道重叠不及σ轨道。 双键比对应的单键既短又强，但不是强两倍，因为π轨道重叠不及σ轨道。 单键和对应的双键的能差，就是使双键转动必需的能量。 单键和对应的双键的能差，就是使双键转动必需的能量。
结 束
第二章 定域化学键
第一章 定域化学键
当键和的两个原子的电负性相差很大时，电子云 完全偏向电负性大的一侧，而几乎不覆盖另一侧。就 形成了离子键。 大多数化学键可以认为介于离子键和共价键之间； 从共价键到离子键之间有一个连续的过程。
常见电负性差值
杂化形式对电负性的影响
电负性的大小:sp > sp2 > sp3 杂化形式中s成分越大电负性越大 酸性：
★键能：
离解能D：——将化学键打开，解离出组成原子 形成自由基所吸收的能量。
键能E
双原子分子D=E。
1，键能与键长有关。键长越短，键能越大。轨道中s 成分越大，键长越短，键能越大。 2，同周期元素，越往下，形成的键越弱。越靠下，原 子内电子层增加，键长增大，键能减小。 3，与相应的单键相比，双键更短，键能更高，但小于 单键键能的两倍。因为p键重叠不如s键重叠。
s轨道和p轨道
薛定谔方程的近似处理： 分子轨道法（molecular orbital, MO） 价键法（valence bond, VB）
一、分子轨道理论
原子轨道上的电子云围绕一个原子核，分子轨道上 的电子云围绕两个或两个以上的原is 提 出 ： 化 学 键 作用是由于两个原子共享电子对的 结果。 定义：自旋相反的成键电子相 互接近时，就可以相互配对，形成 稳定的化学键。原子轨道重叠越大 ，形成的共价键就越牢固。
s键和p键的形成
三、杂化轨道理论
sp3杂化
甲烷成键示意图
sp2杂化
乙烯成键示意图
sp杂化
乙炔成键示意图
四、有机化合物的几何形象
■碳是四面体结构（Tetrahedron）—— 1874年
五、电负性
如果成键的两个原子之间的电子云是 不对称的，偏向哪一侧取决于哪一侧的原 子对电子云有更大的吸引力。这种对电子 的吸引能力称为电负性。
高考化学：大π键知识点总结
高考化学：大π键知识点总结共价键的类型按成键方式可分为σ键和π键。
大π键作为π键概念的延伸与拓展，常见于信息题中。
由三个或三个以上的原子形成的π键，在多原子分子或离子中，如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，简称大π键，大π键具有特殊的稳定性。
一、共价键的分类按电子对是否偏移分为：极性共价键和非极性共价键。
按照共用电子对的数目分为：单键，双键，叁键按照电子云的重叠方式：σ键和π键二、定域和离域定域键：我们学过的键和π键通常可以被成为定域键，因为这些价电子活动范围局限在两个原子间。
但是有些化合物或离子中的电子不仅仅局限于两个原子之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键被称为离域键。
如果这些电子来自p轨道，则这些电子所形成的是Π键。
三、什么是离域π键1、在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化轨道的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。
这种多中心π键又称为“共轭π键”或“离城π键”，简称“大π键”。
2、大π键的形成条件：(1)所有参与离城π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化；(2)所有参与离域键的原子都必须提供个成两个相互平行的p轨道；(3)根据泡利不相容原理，参与离城π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。
3、大π键对分子性质有一定的影响。
(1)使分子稳定性增加苯有离域π键，苯的离域π键表示为π66。
它平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的，既不是单键，也不是双键。
使苯环具有特殊的稳定性，这是与烯烃不同的。
所以苯的化学性质显现为芳香烃的性质，不易发生加成和氧化反应，易发生取代反应。
再如BF3中π64，因而能稳定单独存在，但与其化学式相似的AlCl3，由于Al的原子半径较大，不容易形成大π键，故气态般以双聚体Al2Cl6形成存在。
结构化学课件第五章
j 1,2
2b2 c21 py c222
反键分子轨道
基组态 1a1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2 4a1 0 2b2 0
内层电子 成键电子
孤对电子
对应两个O-H 键
易生成氢键,易与过度金属离子配位
H2O 的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV) 被认定为，1b1,3a1,1b2,2a1 电子的电离能
1
2 1
2 1
2 1
2
1
2 1
2
1sa 1sb
1 2
1
11ssdc
2
a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
py
1 2
1sa
1sb
1.1 H2O
C2v 点群的特征标表
E
A1 1
A2 1
C 2 v xz v yz
1
1
1
z x2, y2,z2
1 -1
-1
xy
B1 1 -1
1
-1
B2 1 -1
-1
1
x, xz
y, yz
c2 z轴
C2
O
H
H
yz平面
氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基
化学键
共价键的分类
共价键的分类共价键的分类方法很多，可以从不同的角度分类：1）从共用电子对是否偏移，分成极性共价键和非极性共价键；2）从形成的共用电子对的数目，分成单键、双键和叁键；3）从共用电子对的形成方式，分成一般共价键（电子对来自成键原子双方，即两个原子都拿出相等的电子，形成共用电子对）和配位键（电子对来自一方，即一方提供孤对电子，一方提供空轨道）；4）从电子对形成时的重叠方式，分成σ键和π键．①σ键：a、σ键的特点：由两个原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠导致电子在核间出现概率增大而形成的共价键，叫做σ键，可以简记为“头碰头”．σ键属于定域键，它可以是一般共价键，也可以是配位共价键．一般的单键都是σ键．原子轨道发生杂化后形成的共价键也是σ键．由于σ键是沿轨道对称轴方向形成的，轨道间重叠程度大，所以，通常σ键的键能比较大，不易断裂，而且，由于有效重叠只有一次，所以两个原子间至多只能形成一条σ键．b、σ键的分类：s﹣s（2个s电子）、s﹣p x（1个s电子和1个p电子）和p x﹣p x（2个p 电子）．如图所示：②π键：a、π键的特点：成键原子的未杂化p轨道，通过平行、侧面重叠而形成的共价键，叫做π键，可简记为“肩并肩”．π键与σ键不同，它的成键轨道必须是未成对的p轨道．π键性质各异，有两中心，两电子的定域键，也可以是共轭π键和反馈π键．两个原子间可以形成最多2条π键，例如，碳碳双键中，存在一条σ键，一条π键，而碳碳三键中，存在一条σ键，两条π键．b、p﹣pπ键．如图所示：③σ键和π键的区别：a、σ键可以绕键轴旋转，π键不能；b、σ键可以单独存在与两原子之间，π键不可以；c、π键的轨道重叠程度比σ键小，不如σ键牢固．【命题方向】本考点主要考察共价键的形成以及共价键的分类，需要重点掌握．题型一：物质所含化学键类型的判断典例1：（2014•朝阳区）下列物质中，既含离子键又含共价键的是（）A．NaCl B．CO2C．NaOH D．N2分析：一般来说，活泼金属和活泼非金属元素之间易形成离子键，非金属元素之间易形成共价键，既含离子键、又含共价键的物质应为离子化合物，并且含有由多个原子组成的阴离子，据此分析解答．解答：A．氯化钠只含离子键，故A错误；B，二氧化碳中只含共价键，故B错误；C．氢氧化钠中钠离子和氢氧根离子之间存在离子键，氧原子和氢原子之间存在共价键，故C正确；D．氮气中只含共价键，故D错误；故选C．点评：本题考查化学键知识，题目难度不大，注意离子键与共价键的区别．题型二：σ键和π键的比较典例2：下列说法不正确的是（）A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键D．N2分子中有一个σ键，2个π键分析：A．σ键是电子“头对头”重叠形成的，π键是电子“肩并肩”重叠形成的；B．σ键是电子“头对头”重叠形成的；C．有些物质不含化学键；D．氮气分子中氮原子间存在共价三键．解答：A．σ键是电子“头对头”重叠形成的，π键是电子“肩并肩”重叠形成的，所以σ键比π键重叠程度大，故A正确；B．σ键是头碰头形成的，两个原子之间能形成一个，原子轨道杂化的对成性很高，一个方向上只可能有一个杂化轨道，所以最多有一个，故B正确；C．气体单质分子中，可能只有键，如Cl2；也可能既有σ键又有π键，如N2；但也可能没有化学键，如稀有气体，故C错误；D．氮气分子的结构式为N≡N，所以一个氮气分子中含有一个σ键，2个π键，故D正确；故选C．点评：本题考查了σ键、π键，明确σ键和π键的形成是解本题关键，注意并不是所有的物质中都含有化学键，单原子分子不含化学键，为易错点．题型三：σ键和π键的判断典例3：在乙烯分子中有5个σ键、一个π键，它们分别是（）A．sp2杂化轨道形成σ键、未杂化的2p轨道形成π键B．sp2杂化轨道形成π键、未杂化的2p轨道形成σ键C．C﹣H之间是sp2形成的σ键，C﹣C之间是未参加杂化的2p轨道形成的π键D．C﹣C之间是sp2形成的σ键，C﹣H之间是未参加杂化的2p轨道形成的π键分析：乙烯中存在4个C﹣H键和1个C＝C双键，没有孤对电子，成键数为3，则C原子采取sp2杂化，以此来解答．解答：乙烯中存在4个C﹣H键和1个C＝C双键，没有孤对电子，成键数为3，则C原子采取sp2杂化，C﹣H之间是sp2形成的σ键，C﹣C之间有1个是sp2形成的σ键，C﹣C之间还有1个是未参加杂化的2p轨道形成的π键，故选AC．点评：本题考查共价键的形成，注意C＝C双键中有1个σ键、一个π键，π键是未参与杂化的2p轨道肩并肩形成的，题目难度中等．【解题思路点拨】规律方法：化学键与物质类别的关系：1）只含共价键的物质①同种非金属元素构成的单质，如I2、N2、P4、金刚石、晶体硅等；②不同种非金属元素构成的共价化合物，如HCl、NH3、SiO2、CS2等；2）只含有离子键的物质：活泼非金属元素与活泼金属元素形成的化合物，如Na2S、K2O等．3）既含有离子键又含有共价键的物质：如Na2O2、NH4Cl、NaOH等．4）无化学键的物质：惰性气体等．5）碳碳双键中，存在一条σ键，一条π键，而碳碳三键中，存在一条σ键，两条π键．。
第五章(2)离域分子轨道理论
25
26
2. 结果讨论
⑴ 离域π分子轨道能级图
E4=α-1.62β ↑ ↑ 2pZ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
α
E3=α-0.62β
E2=α+0.62β
⑵ 离域能的计算
E1=α+1.62β
离域π电子总能量 E D 2 E1 2 E 2 2 ( 1.62 ) 2 ( 0.62 ) 4 4.48
15
例：写出丁二烯的休克尔行列式。
解：按丁二烯结构简式中的碳原子编号，相 同者为x，相邻者为1，非相邻者为0。
1
2
3
x
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
4
1 0 0
在共轭体系中，原子编号不同，行列式也不 同，但结果相同。
16
练习题：写出下列分子的休克尔行列式：
1
⑴ CH2 ⑵
2
3
CH
CH2
称性不一致，不会相互组合。
7
因此，在讨论分子结构时，可把它们分开处理， 这就是σ- π分离。 π 电子的状态决定分子的 性质。 HMO法只处理π电子。
(2)对库仑积分的近似
(3)对交换积分的近似
ˆ H ii i Hi d Ei E c2 p
(i与j相邻） ˆ H ij i H j d 0 (i与j非相邻）
1 1 4 1( 1) x 2 1 1 5 2
2
（2）式：
(1) (1) 2 4 1(1) x 2 1 1 5 2
解得：
1 5 x1 1.62 2
1 5 x2 0.62 2
1 5 x3 0.62 2
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定域键
只存在于两个原子之间的共价键。
它是电子定位的。
因此可以从局部角度来看待问题。
只包含定域键的多原子分子可以看成是由相对独立的两个原子之间的化学键把原子连接起来形成的，这是忽略了相邻化学键的影响，而把描述双原子分子中化学键的方法用到多原子分子的定域键上。
如：乙烯中有一个C-C、四个C-H σ键和一个C-C π键。
定域键具有比较恒定的键性质。
例如：一定类型定域键的键长、键偶极矩、键极化度、键力常数、键能等在不同分子中近似保持不变。
因此，分子的有关广延性质可近似表示为相应的键性质之和。
定域键的这种特点在化学中得到广泛的应用，例如：从键能计算分子的原子化能近似值。
这种模型较好地反映了由键上电子云所确定的分子性质如键能、键长、键角、键偶极、键极化度等。
这种围绕两个原子的分子轨道称为定域轨道。