第十六章含氮不饱和键的化学
中学常见含氮有机物的不饱和度及其应用
中学常见含氮有机物的不饱和度及其应用不饱和度是指物质两个重要特性之一，它张力的大小决定了物质的结构和性质，也是物质的反应性的强弱的指示物。
含氮的有机物的不饱和度的掌握与利用在生物化学中具有重要的意义。
首先，让我们来了解一下什么是含氮的有机物。
含氮的有机物是指含有氮元素的有机化合物。
含氮的有机物由多种分子组成，表现为氨基、酰胺、羧酸和亲氨酸等。
它们之所以有着丰富多样的特性，是因为其中氮原子拥有丰富的键种，可与氧、磷、硫等元素结合，形成确定结构和反应性的成分，起着调控有机体动态过程的关键作用。
其次，让我来介绍什么是不饱和度。
不饱和度是指某物质中有机物的可变性，特别指可以进行变性反应的物质的可变性。
当物质的不饱和度（非共价双键）高于一定水平时，它就会发生变性反应，形成新的有机物。
这种变性反应有助于物质结构的改变，从而改变其性质和功能，起到调控作用。
最后，让我们来谈谈中学常见含氮有机物的不饱和度及其应用。
中学常见的含氮有机物有氨基酸、肽、多肽、抗原、合成抗体、多肽聚酯、多糖、共价核酸、核酸引物、抗菌肽等。
它们的不饱和度的高低可以通过化学反应或物理反应来改变，这些反应也有助于它们的应用。
例如，氨基酸的不饱和度可以通过脱氢反应、乙酰反应、活性位点氨基酸反应等来改变，其高水平的不饱和度保证它在细胞内的反应性，有助于蛋白质的修饰，满足细胞内具体的需求。
肽和多肽的不饱和度可以通过纳米技术、共价固定、亲和结合等方式改变，这些技术有助于精准分离、检测、精准合成，满足不同的实验需要。
含氮的有机物的不饱和度改变的研究，也在抗菌肽等药物的研发中发挥重要作用，在药物的研发和诊疗过程中，不饱和度的变化可以改变药物的结构，从而改变其抗菌性、抗病毒性和抗炎性。
综上所述，含氮的有机物的不饱和度的改变，可以丰富物质的结构和性质，这种物质的不饱和度的高低变化有助于改变物质的结构和性质，从而为药物、抗原等的研发提供技术支持，使其更起着调控有机体动态过程的关键作用。
含氮有机物不饱和度的计算公式
如何计算含氮有机物不饱和度？含氮有机物不饱和度的计算公式（又称为Sachs-Villiger值）可以用来描述有机化合物中烯烃、炔烃或环烃含量，广泛应用于有机合成和药物化学领域。
本文将为您详细介绍含氮有机物不饱和度的计算公式及其应用。
一、含氮有机物不饱和度的计算公式含氮有机物不饱和度一般使用Sachs-Villiger值（SV值）来表示，其计算公式如下：SV值=（moles of oxidizing agent consumed × molecular weight of oxidizing agent）÷（moles of test sample × number of unsaturations）其中，氧化剂一般使用过硫酸氢钾（KHSO4）或高锰酸钾（KMnO4）；分子量为M的有机物中所含有的不饱和键数为m；检测样品中不饱和键的数目为n。
二、含氮有机物不饱和度的应用含氮有机物的SV值可以用来评价某些化合物的稳定性和热学性质。
一些实验结果表明，SV值在氨基酸和肽的合成、含氮杂环类化合物的合成等方面有着广泛应用。
在药物合成领域，SV值可以用来评定化合物结构的稳定性、抗氧化剂能力及光学异构体性质。
同时，SV值也可以对化合物的活性和毒性进行预测。
三、含氮有机物不饱和度的测定方法1. KHSO4法测定SV值（1）向50 mL装烧杯中分配1 mL左右的含氮有机物，然后将所需量的KHSO4溶液加入，用移液器将试剂固化，再用玻璃柱过滤，废液和溶液混合成强氧化剂。
（2）将1 mL含氮有机物与所得强氧化剂混合，在加入确定溶液体积的H2SO4后，测定未反应的溶液的浓度。
2. KMnO4法测定SV值（1）称取约0.2 g的含氮有机物，将其溶于10 mL混合1:1的甲醇和水的溶剂中，加上所需量的KMnO4溶液，搅拌混合。
（2）沸腾1~2 min，将生成的氧化物用氮代硫腈（thiocyanate, SCN）还原为动态磁滞参数（DMP）可测定的亚硝酸盐（NO2-），通过比较未反应介质的DMP值和反应产物的DMP值，计算出SV值。
不饱和键和饱和键
不饱和键和饱和键全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：不饱和键和饱和键是化学中常见的两种化学键类型，它们在分子结构中起着不同的作用。
要了解不饱和键和饱和键之间的区别，首先需要了解它们各自的定义和特点。
1. 不饱和键不饱和键是指分子中含有双键或三键的化学键。
双键由两个原子之间共用两对电子形成，而三键则是三对电子共用所形成的化学键。
不饱和键具有多余的电子，使得分子中的原子之间具有较强的化学亲和力，因而不饱和键的分子常常具有较高的活性。
饱和键主要存在于碳氢化合物中，如烷烃等。
在烷烃中，所有碳原子之间都是单键连接，形成了烷烃分子的结构。
饱和键的分子通常不具有太高的反应性，需要较高的温度或压力才能进行反应。
不饱和键的分子通常具有较高的活性，容易进行加成反应、消去反应等反应；而饱和键的分子通常不具有太高的反应性，需要更高的温度或压力才能进行反应。
第二篇示例：不饱和键和饱和键是有机化合物中两种常见的键结构，它们在化学反应中具有重要的作用。
本文将详细介绍不饱和键和饱和键的特点、区别以及在生活和工业中的应用。
一、不饱和键的特点和结构不饱和键是指有机化合物中含有双键或三键的键结构。
双键是由两个碳原子之间的共价键连接而成，而三键是由三个碳原子之间的共价键连接而成。
不饱和键中的碳原子之间共享的电子密度更高，因此不饱和键比饱和键更容易发生化学反应。
不饱和键的结构使得有机分子具有较高的反应性，多种化学反应如加成反应、消除反应和氧化反应都常发生在不饱和键上。
不饱和键在生物活性分子和药物分子中普遍存在，如双键结构存在于维生素A、维生素E等维生素中，三键结构存在于氨基酸等生物分子中。
饱和键的结构使得有机分子的稳定性较高，饱和化合物在常温常压下通常不易发生化学反应。
饱和化合物在生活中常见，如甲烷、乙烷等烷烃都是饱和化合物，它们广泛存在于石油、天然气等化石燃料中。
三、不饱和键和饱和键的区别1. 结构差异：不饱和键含有双键或三键，而饱和键只含有单键。
第十六章--杂环化合物
HOOC
N CO
CH3 CH3
S
CH NH C R O
R = CH2
为青霉素 G
R = CH2 O
为青霉素 V 常用青霉素
R = CH CH CH2 S CH3 为青霉素 O
青霉素具有强酸性(pKa≈2.7),在游离状 态下不稳定(青霉素O例外)，故常将它们变成 钠盐、钾盐或有机碱盐用于临床。
0
0
0
0
0
0
- 0.02
- 0.03
O
+ 0.1
- 0.04
- 0.06
S
+ 0.20
- 0.06
- 0.10
N H
+ 0.32
五元杂环具有芳香性，但其芳香性不如 苯环，因环上旳π电子云密度比苯环大，且 分布不匀，它们在亲电取代反应中旳速率也 比要苯快得多。
亲电取代反应旳活性为：
吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α-位。
四、 呋喃、噻吩、吡咯旳制备
试验室制备 1、帕尔-诺尔(Paal, C.-Knorr, L.)合成法
t-Bu
Bu-t
OO
H2SO4-H2O, HAc TsOH, 甲苯, △
t-Bu
Bu-t
OH O
t-Bu
P2S5, 170℃
H
OH -H2O
t-Bu
O Bu-t
O
t-Bu
Bu-t (~40 %)
S
Bu-t
五元杂环 六元杂环
呋喃
O N
噁唑
有机化学第十六章杂环
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
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随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
第16章 氮族预习提纲
第十六章 氮族元素预习提纲第16章 氮 磷 砷 锑 铋16.1 元素基本性质氮族(V A)：N, P, As, Sb, Bi 价电子构型：ns 2np 3 一、氮的成键特征和价键结构1、形成离子键2、形成共价键(氢键)（1）形成三个共价单键（2）形成一个共价双键和一个共价单键 （3）形成一个共价叁键（4）N 原子还可以有氧化数为+5的氧化态 3、形成配位键N 与同族其他元素性质的差异（1） N －N 单键的键能反常地比第三周期P －P 键的小。
（2） N 易于形成p —p π键(包括离域π键)，所以，N ＝N 和N ≡N 多重键的键能又比其它元素的大。
（3） 在共价化合物中，N 最多只能形成4个共价键，也即N 的配位数最多不超过4。
而P 、As 由于有可利用的d 轨道，配位数可扩大到5或6，如PCl 5(sp3d 杂化)和[PCl 6]-(sp 3d 2杂化)。
应当提及的是，在氮的某些含氧化合物中，由于N 的一对2s 电子参与了价键的形成如,N 虽表现出+V 氧化态，但配位数仍未超过4 。
（4） 和O 、F 相似，N 也有形成氢键的倾向，但是H －N …H 键的强度比H －O …H 键要弱。
二、氮元素的元素电势图 16.2 氮和氮的化合物 一、 氮氮气是无色、无臭、无味的气体。
沸点为 -195.8°C 。
很难液化，微溶于水。
常温下化学性质极不活泼，加热与活泼金属Li ，Ca ，Mg 等反应生成离子型化合物。
1、物理性质和制备实验室里制备少量氮气常用方法：加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液： NH 4Cl+NaNO 2===NH 4NO 2+NaCl NH 4NO 2===N 2↑+2H 2O 少量氮气常用方法还可以利用：（1）(NH 4)2Cr 2O 7加热分解： (NH 4)2Cr 2O 7 ＝N 2↑+Cr 2O 3+4H 2O （2）NH 3通过红热的CuO ： 2NH 3+3CuO ＝3Cu+N 2↑+3H 2O （3）NH 3通入溴水： 8NH 3+3Br 2 ＝N 2↑+6NH 4Br （4）极纯的N 2(光谱纯)可由叠氮化钠NaN 3加热分解得到：NaN 3=Na(l)+N 2↑NP As Sb Bi +5 +5 +5 (+5) +3 +3 +3 +3 氧化态 +5 | -3 -3 -3 (-3)最大配位数4 6 6 6 6M 2O 3 酸性 酸性 两性 两性 碱性 酸性增加 MH 3稳定性下降B ． MO Li~N ：E 2 p – E 2s < 15eV ，较小， 2s 与2p 线性组合成分子轨道，使 Li 2 ~ N 2 : E (σ2px ) > E (π2p ) N 2分子轨道式：N 2 [KK (σ2s ) 2 (σ2s *)2 (π2py , π2pz )4, (σ2px )2] 键级 =（8-2）/ 2 = 3对比 ：O 2、F 2、Ne 2: E (σ2px ) < E (π2p )2．分子结构A ． VBN 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1 |σ |π |π N 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1即： : N ≡ N : 1 σ + 2 π3、化性二、 氮的氢化物1、氨 (NH 3 )N ：sp 3杂化 （1）结构：三角锥形 （2）物理性质 无色，刺激味气体, 极易溶于水，常压下很易被液化，液氨可做制冷剂、溶剂。
第16章重氮
碱
Ph
OH
Ph
Ph
ArN NN ON
稳定性：E>Z
2、放氮反应(重氮基被取代)——制备芳烃衍生物
N2+
+
Y
慢 -N2
Y-
快
3、留氮反应 ——制备偶氮化合物
–N+ 2
X
–Y
–Y + N2↑
去氨基 反应
重氮基可以被–H、–OH、–X、–CN……取代
学习要点： 反应条件、 实用价值、注意问题。
§16-2 重氮盐的性质
三、重氮和偶氮化合物 ——脂肪族不稳定，
(一) 分类、结构和命名
以芳香族为主。
(二) 重氮盐的制备
偶氮基 –N=N–
两端连烃基称“偶氮”
一端连烃基称“重氮”
(三) 重氮盐的性质和应用(重点) –N=N–OH
–N=N–
偶氮苯
氢氧化重氮苯
–N=N–SO3Na 重氮苯磺酸钠
重点–N+介≡N绍X-
重氮盐
+–N2Cl
+ArN2Cl
KCN+CuCN
ArCN
*该反应被认为是 自由基反应,亚铜盐起传递电子 的作用
§16-2 重氮盐的性质
（4）被硝基取代——Gatterman(伽特曼)反应
+N2 BF4 NaNO2,Cu
NO2
（5）被氟取代——Schiemann(希曼)反应
+ N2Cl
HBF4
或 NaBF4
+N2 BF4
2、重氮基被取代的反应 OH
H2O △
+ N2
N2+Cl
Cu2Cl2,HCl 1 6~ 60℃
第十六章 含氮不饱和键的化学范文
第十六章 含氮不饱和键的化学具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等。
以下分别进行介绍。
16.1亚胺亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiff base ），是含有C=N 键的化合物。
它是由羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键,能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用。
这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性（如抗菌、抗癌、除草等）。
亚胺是烯胺的互变异构体：NHNHO+NH 216.1.1 还原反应亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面。
一、化学还原化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。
用NaBH 4可以很方便地将亚胺还原成仲胺：R 1C R 2N RNaBH 4R 1R 2N RH利用这个反应，可以通过醛、酮来合成仲胺。
如：4CHO H 2NCH 2CH 2NH 232CHNCH 2CH 2N HCCH 22CH 2CH 2HH在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。
用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS)作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。
PhN PhCH 3(R )-3, Sn(OTf)2, 2 mol%PhNH PhCH 3r.t, 6 hYield 85% ee 60%(R )-3 =OH OH Br近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。
二、催化氢化亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺，这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。
脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。
常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属，如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。
高中化学非常详细关于不饱和度
计算方法1）从有机物分子结构计算不饱和度的方法根据有机物分子结构计算，Ω=双键数+三键数×2+环数如苯：Ω=3+0×2+1=4 即苯可看成三个双键和一个环的结构形式。
补充理解说明：单键对不饱和度不产生影响，因此烷烃的不饱和度是0（所有原子均已饱和）。
一个双键（烯烃、亚胺、羰基化合物等）贡献1个不饱和度。
一个三键（炔烃、腈等）贡献2个不饱和度。
一个环（如环烷烃）贡献1个不饱和度。
环烯烃贡献2个不饱和度。
一个苯环贡献4个不饱和度。
一个碳氧双键贡献1个不饱和度。
一个-NO2贡献1个不饱和度。
例子：丙烯的不饱和度为1，乙炔的不饱和度为2，环己酮的不饱和度也为2。
2）从分子式计算不饱和度的方法第一种方法为通用公式：Ω=1+1/2∑Ni(Vi-2)其中，Vi 代表某元素的化合价，Ni代表该种元素原子的数目，∑代表总和。
这种方法适用于复杂的化合物。
第二种方法为只含碳、氢、氧、氮以及单价卤素的计算公式：Ω=C+1－(H－N)/2其中，C代表碳原子的数目，H代表氢和卤素原子的总数，N代表氮原子的数目，氧和其他二价原子对不饱和度计算没有贡献，故不需要考虑氧原子数。
这种方法只适用于含碳、氢、单价卤素、氮和氧的化合物。
第三种方法简化为只含有碳C和氢H或者氧的化合物的计算公式：Ω =(2C+2－H)/2其中C和H 分别是碳原子和氢原子的数目。
这种方法适用于只含碳和氢或者氧的化合物。
补充理解说明：（1）若有机物为含氧化合物，因为氧为二价，C=O与CH2“等效”，如CH2=CH2（乙烯）、CH3CHO（乙醛）、CH3COOH（乙酸）的不饱和度Ω为1。
（2）有机物分子中的卤素原子取代基，可视作氢原子计算不饱和度Ω。
如：C2H3Cl的Ω为1，其他基团如-NH2、-SO3H等都视为氢原子。
（3）碳的同素异形体，可将其视作氢原子数为0的烃。
如C60（足球烯，或者富勒烯，Buckminster fullerene)（4）烷烃和烷基的不饱和度Ω=0如CH4（甲烷）（5）有机物分子中含有N、P等三价原子时，每增加1个三价原子，则等效为减少1个氢原子。
有机化学第十六章课后答案
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物一、 命名下列化合物：1.N 2HSO42.CH 3CONHN 2Cl3.CH 3N=NOH4.36..CCl2.二氯碳烯二、 当苯基重氮盐的邻位或对位连有硝基时，其偶合反应的活性事增强还是降低？为什么？解：偶合反应活性增强。
邻位或对位上有硝基使氮原子上正电荷增多，有利于偶合反应。
N N+N =N+N =N++OHN =NOH三、 试解释下面偶合反应为什么在不同PH 值得到不同产物？H 2NOH+C 6H 5N 2+PH=5H 2NOHN=NC 6H 5H 2NOHN=NC 6H 5解：PH 等于5时，氨基供电子能力强于羟基，偶合反应在氨基的邻位发生。
PH 等于9时，为弱碱性，羟基以萘氧负离子形式存在，氧负离子供电子能力大于氨基，偶合反应发生在羟基的邻位。
四、 完成下列反应式：C H 3=N NaNO 2,HClFe,HClN 2ClNH 2NO 2CH 3CH 3CH 31.2.OHOCH3+CH 2N 23.CH 33(CH 3)3COKCH 3Cl Cl4.CH 3CH 2CH 2C=C CH 2CH 2CH 3HH+CH 2..CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3HH五、 指出下列偶氮染料的重氮组分和偶连组分。
解： 重氮组分 偶连组分1.N=NHSO3N(CH 3)2HSO3N 2+N(CH 3)22.N=N N=NOHN=N N 2+OH3.CH 3CONHN=NCH 3OH CH 3CONHN 2+HOCH 34.NaSO3N=NHONaSO3N 2+HO5.SO 3HNH 2N=NSO 3HN 2N=NNH 2SO 3HN 2++NH 2六、 完成下列合成：1.NO 2ClClClNO 2ClClNH 2NH 2N 2ClFe/HCl3Cl ClClClNaNO 2,HClClCl ClH 3PO 2Cl2.CH 3CH 3Br BrCH 3CH 3CH 3CH 33H 2SO 4NO 2NH 2NH 2Br[H]2Br 2BrCNCNNO 2NO 2NH 2NH 2N 2Cl N 2ClCNCNNaNO 2,HCl KCN,CuCN 3.NHCOCH3OHBrNHCOCH3Br 2NHCOCH3Br BrBrNH 2N 2HSO4H 2O,H+NaNO2H 2SO 450H SO OHBr4.5.CH 3CH 3NO 2CH3CH 3CH 3NO 2NH 2NHCOCH3[H]CH 3COClHNOH 2SO 4CH 3NO 2CH 3NHCOCH3NO 2CH 3H O,H +NH 2N 2ClNaNO 2NO 2CH 3NO 2H 3PO 26.NH 2NO 2BrBrNH 2CH 3COClNHCOCH33H 2SO 4NHCOCH3NO 2NHCOCH3NO 2Br BrBrNO 2BrBrH O,H+NH 2NO 2BrBrNaNO 2HClN 2ClNO 2BrBrH 3PO 27.NH 2BrCOOHBrNH 2NH2NH 2H 2SO 4SO 3H22BrBrNH2SO 3HH O,H+BrBrBrBrNaNO 2,HClN 2ClKCN/CuCNBrBr BrBrCNCOOHH 2O,H+七、 以苯，甲苯，萘和小于或等于两个碳原子的有机化合物为原料合成下列化合物：1.(CH 3)2NN=N3H 2SO 4NO 2[H]NH 2N(CH3)23NH 2HNO2N 2ClN(CH3)2N 2Cl+(CH 3)2NN=N2.CH 3N=NH 2N NH 2CH 33H 2SO 4NO2CH 3CH3[H]NH 2CH32HClN 2Cl3H 2SO 42NO 2O 2NH 2NNH 2[H]CH 3N 2ClCH 3N=NH 2NNH 23.OHCH 3N=NCH 3CH 3SO 3HCH3CH 3H SO NaOHONaCH 3H 3O+OHCH 3HNO3H 2SO 4CH 3CH 3NO 2NO 2+CH 3NO 2[H]CH 3CH 3NH 2N 2Cl2HClCH 3OH+OHCH 3N=NCH 3N=N4.HSO3OHNH 2H SONH 2SO 3HHNOSO 3HN 2Cl+H 2SO 4<65CSOOHOHSO 3HN 2Cl+N=NHSO3OH5.(CH 3)2NN=NNO 2NO 2NH 2NHCOCH3NO 2NHCOCH3NO 2NO2NH 2N 2ClN(CH )2(CH 3)2NN=N NO 2NH 22CH3IN(CH 3)2N=NCH 3CH3CH 3NO 22ZnNaOH/C2H 5OHN=NCH 3CH 36.7.COONaN=N NaSO3OH OH+CO 2OHCOONaN 2ClCOONaN=N NaSO 3OH 8.N=NCH 3HOCH 3OHCH 3+ClN2CH 3N=NHOCH 3CH 3八、推测下列化合物的结构： 1，某芳烃分子式为C 6NO 2ClBrOC 6H 3OHCl NO 2NO 22、某芳香性族化合物分子式为 ,,C6H4NO2CH322+4COCOONO2CH3NH2CH3CH3CH3CH3OCOOFe,HCl2N2ClCN2+COOHKMnOCOOH九、下列结构的偶氮染料，以氯化亚锡－盐酸溶液还原分解后，生成那些化合物？1.N=N(CH3)2N SO3H(CH3)2N NH2H2N SO3HS n C l2,H C lN=NS n C l2,H C lHSO3NH2SO3H2.HSO3NH2NH2SO3HH2N+N=NS n C l2,H C lNH2H2N+3.CH3OH CH3OH十、某化合物以氯化亚锡盐酸还原可得对甲基苯胺和N,N－二甲基对苯二胺，试推测原化合物的结构，并以苯，甲苯及甲醇为原料合成之。
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第十六章 含氮不饱和键的化学具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等。
以下分别进行介绍。
16.1亚胺亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiff base ），是含有C=N 键的化合物。
它是由羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键,能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用。
这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性（如抗菌、抗癌、除草等）。
亚胺是烯胺的互变异构体：NHNHO+NH 216.1.1 还原反应亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面。
一、化学还原化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。
用NaBH 4可以很方便地将亚胺还原成仲胺：R 1C R 2N RNaBH 4R 1CH R 2N RH利用这个反应，可以通过醛、酮来合成仲胺。
如：4CHO H 2NCH 2CH 2NH 232CHNCH 2CH 2N HCCH 22CH 2CH 2HH在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。
用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS)作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。
PhN PhCH 3(R )-3, Sn(OTf)2, 2 mol%PhNH PhCH 3r.t, 6 hYield 85% ee 60%(R )-3 =Br近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。
二、催化氢化亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺，这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。
脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。
常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属，如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。
N R 2R 1H 250C, EtOHCH 2HN R 2R1R 1 = Et, Pr, Bu; R 2 = Pr, Bu.yield 40~65%如果是脂肪酮的亚胺，则产率将有很大的提高：N HPt, H 2, 80o C C 6H 6, 86%N当用(S )－BINAP －Ir(III)催化氢化芳酮亚胺时，化学产率较高，而光学产率ee 稍低。
如：CH 3NOMeCH 3H , 30oC, 8.5 h S -BINP, THF/CH 2CL 2NCH 3yield 100%, ee 67% (S )若用双磷配体(R )-bdpp －Ir(III)催化氢化，化学产率为100％，84％ ee (R )。
转移氢化反应是还原亚胺的另一有效方法。
如用含聚合物的甲酸盐作氢源，醋酸钯催化还原亚胺，该方法方便、有效、对环境友好，收率85%。
p-MeOC6H4C NHPh+NR3PdAc2, 70C, 12 h, DMFp-MeOC6H4C NHPhH16.1.2 加成反应亚胺的加成反应主要有亲核加成、共轭加成、环加成等这些加成反应在有机合成中起着重要的作用，是有机合成最常用的反应类型。
一、亲核加成由于C=N是极性键，许多具有活性氢的化合物会与亚胺发生加成反应。
如在氯化亚铜催化下，N－亚丁基叔丁基胺可以和乙炔发生加成反应，生成3－叔丁基氨基己炔：CH3CH2CH2CH N C(CH3)3 + HC CHodioxane3CH2CH2CH C(CH3)3HCH具有α-H的脂肪族醛酮的亚胺，自身可以发生类似羟醛缩合的反应：2 CH3CH2CH2CH=NR78%CH3CH2CH2CH=C-CH=NRCH2CH3又如：N C(CH3)2HCl100o C,N2)2CH2CCH3C6H5NN2)2CH2CCH3C6H5NHH652N2)2CHCCH3H这类反应可用于合成杂环化合物。
而格氏试剂等金属有机化合物，可以与没有α-H的亚胺进行加成反应。
CH NMe1) EtMgCl2) H2OCH N MeEtyield 75%反应产率随着格氏试剂烃基体积的增大而降低。
二、环化加成反应环加成反应包括有[2+2]加成、[3+2]加成和[4+2]加成（即氮杂Diels －Alder 反应）等反应。
这些加成反应在有机合成中起着重要的作用，是有机合成最常用的反应类型。
亚胺和烯酮的[ 2 + 2 ]环加成反应是合成含β－内酰胺类化合物的有效方法。
亚胺的[ 3 + 2 ]环加成反应,是合成五元环的重要方法之一。
如在PBu 3催化下，缺电子的亚胺和2-烷基炔酸酯的反应可生成多取代的吡咯啉，产率为75 %。
亚胺的[4＋2]环加成即氮杂Diels －Alder 反应是合成含氮杂环化合物最有效的方法之一，尤其在含氮的六元杂环合成中应用较多，反应有很高的立体选择性,广泛地应用于天然产物的合成。
典型的反应中，亚胺是亲双烯体，与二烯反应得环加成产物。
PhCCHNO ClCl+BF 3ClCl C OPh由于氮原子上孤电子对的影响，简单的亚胺是较难发生反应的，除非存在极为活泼的二烯化合物或在Lewis 酸催化下，反应才得以进行。
亚胺成盐后，由于摆脱了氮上孤电子对的影响, 其反应性则比亚胺本身强的多。
但亚胺亲双烯体常常不稳定，可以通过醛与胺的现场（in situ ）反应生成后直接进行反应。
不对称杂Diels －Alder 反应，一直是人们关注的热点。
例如：通过手性醛制备相应的手性亚胺，再与活泼的双烯体Danishefsky 二烯进行分子间亚胺的杂Diels －Alder 反应，得到重要的手性哌啶酮中间体，再经过若干步骤得到羟基化的吲哚里西啶类生物碱的同系物。
它具有抗癌、抗HIV 、抗代谢和抑制免疫力的作用。
三、Michael 加成反应含α-H 的醛、酮的亚胺容易形成碳负离子，因而能够与α，β-不饱和化合物进行Michael 加成反应，是经典的有机合成反应之一。
如：NMeMeNO 2+20% HAcNMeMe220% HAc OMeNO2利用手性亚胺与丙烯酸甲酯发生1,4-加成反应,水解后成功地合成了制备天然产物马钱子碱的关键中间体。
16.1.3 氧化反应芳醛式亚胺可以被过硼酸钠(SPB)氧化，经重排得到甲酰胺；醛、酮肟被氧化为硝基化合物；苯甲醛肟被氧化为酸式硝基化合物；腙被氧化为羰基化合物,且产物不会进一步发生Baeyer-Villiger 重排反应。
16.1.4 Mannich 反应Mannich 反应也称胺甲基化反应。
是指在酸催化下, 甲醛和氨(胺)与含有α–活泼氢的化合物缩合, 失去水分子, 得到β-氨(胺)甲基酮类化合物。
生成的β-氨(胺)甲基酮类化合物称为Mannich 碱。
例如：O+ HCHO + HN(CH 3)2H +ON(CH 3)2Mannich 反应被认为是经过一个亚胺正离子中间体进行的：HCHO + HNR 2CH 2NR 22C +NR2R'CH 2OR"H +R"OH CHR'H 2C+NR2+R"OH CHR'CH 2NR 2R"O +H-H +CH 2NR 2R"OMannich 反应是合成新化合物的重要方法，产物Mannich 碱常常具有广泛的生物活性。
在此反应中，最常用的含有活泼α-氢的化合物是酮,不论是对称的酮,还是不对称的酮都能发生此反应。
不仅酮类化合物可发生这种缩合反应, 其他含有活泼α-氢的化合物也可发生这种缩合反应。
甲醛可以用甲醛溶液或三(多)聚甲醛, 除甲醛之外,也可使用其它脂肪醛和芳香醛,如乙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛以及丁二醛、戊二醛等。
反应所用的胺类，一般用游离胺或胺的水溶液。
伯胺、仲胺和氨含有活泼氢原子, 都能发生反应，氨与伯胺引起的反应比预期更为复杂，所得产物为伯胺和仲胺的衍生物，它们仍可继续进行反应。
由于仲胺仅有一个氢原子，产物较单纯,故在Mannich 反应中应用最多的是仲胺，常用的有二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、六氢吡啶等。
一般认为，芳香胺与酮不能直接发生Mannich 反应，但近年来人们发现芳香胺与芳香醛或芳香酮在低温和少量盐酸催化下能直接进行Mannich 反应。
CCH3O+CHO2+NH2o3NO2CCH2ONyield 76%不对称Mannich反应，称为近年来十分受关注的研究内容。
2000年美国Scripps研究所的List首次报道了使用L－脯氨酸催化丙酮、醛和对甲氧基苯胺(PMP)三组分直接不对称Mannich反应,取得了良好的对映选择性。
这是文献报道的第一个有机催化的不对称Mannich 反应。
另外，仲胺与醛酮生成的烯胺比较稳定，不会转变为亚胺。
但是，烯胺的生成以及它的烷基化、酰基化反应中，都被认为有亚胺正离子的存在。
如：O+N C6H6N+ H2Oyield 90%该反应的机理为：O+ H+N+ H+O+H+NR2HO NR2H2O+N+R2由于与双键共轭的原因，烯胺氮原子上的电子云密度降低，故烯胺的碱性比原来的胺弱。
另一方面，β-碳原子因带部分负电荷而具有亲核性。
烯胺与卤代烷发生亲核取代反应，产物水解后得到α-烃基酮：NH Oyield 70%N CH 3+I -OCH 3烯胺也能与酰氯反应，用来制备1,3-二酮：NH O N CCH 3O +Cl -OCCH 3O CH 3CClO +N 2Cl -+16.1.5 氮杂烯反应（aza-ene reaction ）醛羰基与肼缩合可获得腙类化合物，它含有氮杂烯胺结构( -C=N-N-H )， 作为含两个氮原子的杂原子烯组分，与缺电子不饱和键的化合物可发生氮杂烯反应。
例如：N NMePh H+CNNMePh CNH生成的偶氮化合物可以经过水解等反应获得γ-酮酯、γ-酮腈以及杂环化合物等。
从脯氨酸或2-哌啶羧酸首先经过转换反应得到含亚胺结构的中间体, 在Lewis 酸催化下, 发生分子内氮杂烯反应, 最后得到吲嗪或喹嗪类化合物。
16.2 腈与异腈腈和异腈都是分子中含有碳氮不饱和键的有机化合物。
氰离子是两可离子：NC N由上述共振结构式可知，它的烃基化反应既可以在碳原子上进行，也可以在氮原子上进行。
在碳原子上烃基化的产物叫做腈，具有R-C ≡N 的结构，腈基-CN 为其官能团；而在氮原子上烃基化的产物称为异腈，它是腈的异构体，具有R-N ＝C 结构，-NC 为异腈的官能团。
腈和异腈都是工业上十分重要的化合物。
纯粹的腈是无毒的，但异腈却有剧毒并有恶臭味。
腈基和异腈基都是极性基团，腈基的碳端带部分正电荷，氮端带部分负电荷；异腈基则是碳端带部分负电荷，氮端带部分正电荷。