锂离子电池中的物理问题及其研究进展
我国锂离子电池的研究成果
我国锂离子电池的研究成果
我国的锂离子电池研究已经取得了丰富的成果。
以下是一些主要的研
究成果列表：
1. 锂离子电池材料的研究
在锂离子电池材料方面，我国的研究重点主要包括正极材料、负极材
料和电解质等方面。
其中，钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等
正极材料的研究已经取得了很大进展，负极材料方面主要研究石墨和
硅的应用。
而电解质方面则研究了聚合物电解质、陶瓷电解质和液态
电解质等。
2. 锂离子电池性能的研究
锂离子电池的性能指标主要包括电压、容量、循环寿命等。
针对这些
性能指标，我国的研究着力于提高电池的比容量和循环寿命。
其中比
容量的提高主要通过正极材料的改良、负极材料的改进以及电解液的
优化等方式实现。
而循环寿命的提升则主要通过降低电解液的挥发性、提高电极材料的稳定性和改善电极界面阻抗等方法实现。
3. 锂离子电池应用的研究
在锂离子电池的应用方面，我国的研究重点主要集中在电动汽车、储
能系统和移动通信设备等领域。
其中，电动汽车引领了锂离子电池的
快速发展，我国电动汽车的锂离子电池技术也取得了很大进步。
同时，储能系统和移动通信设备方面的研究也在不断深入发展。
总的来说，我国在锂离子电池研究方面已经取得了很大成果。
未来，
我们还需要不断加大投入并加强国际合作，以推动锂离子电池技术的
快速发展和应用。
锂电池的物理极限
锂电池的物理极限锂电池是目前最常用的电池类型之一，它具有高能量密度、长寿命、轻便等优点，因此广泛应用于各种电子设备、电动车、储能系统等领域。
然而，锂电池也存在一些局限性，例如安全性、环境友好度、性能稳定性等方面，这些局限性往往与锂电池的物理极限相关。
本文将探讨锂电池的物理极限及其对锂电池性能的影响。
一、锂电池的物理极限锂电池的物理极限主要包括以下几个方面：1. 能量密度极限锂电池的能量密度是指单位体积或单位重量内所储存的能量，通常以Wh/kg或Wh/L为单位。
能量密度极限是指锂电池在理论上能够达到的最大能量密度。
根据热力学原理，锂离子电池的能量密度极限约为386Wh/kg，这是由锂离子电池正负极材料的化学反应所决定的。
目前市场上的商用锂离子电池能量密度一般在100-300Wh/kg之间，离理论极限还有一定距离。
2. 充电速率极限充电速率是指电池在单位时间内所能够接受的充电电流，通常以C值表示，C值等于电池容量除以充电时间。
充电速率极限是指电池在理论上能够承受的最大充电速率。
锂离子电池的充电速率极限一般为1C-2C，即电池容量的1-2倍。
如果超过这个充电速率，电池就会发生过热、气化、漏液等问题，从而影响电池寿命和安全性。
3. 放电速率极限放电速率是指电池在单位时间内所能够输出的电流，通常以C值表示，C值等于电池容量除以放电时间。
放电速率极限是指电池在理论上能够承受的最大放电速率。
锂离子电池的放电速率极限一般为5C-10C，即电池容量的5-10倍。
如果超过这个放电速率，电池就会发生过热、气化、容量下降等问题，从而影响电池寿命和安全性。
4. 工作温度范围极限锂电池的工作温度范围是指电池能够正常工作的温度范围。
锂离子电池的工作温度范围一般为-20℃~60℃，超出这个范围电池就会出现容量下降、寿命缩短等问题。
此外，高温还会导致电池发生过热、气化等安全问题。
二、锂电池的物理极限对性能的影响锂电池的物理极限对其性能有着重要的影响，具体表现在以下几个方面：1. 能量密度能量密度是锂电池的重要性能指标，它决定了电池的续航能力。
锂离子电池科学研究方向
锂离子电池科学研究方向
锂离子电池是目前最为常见的可充电电池之一，其广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储能系统等领域。
随着科技的发展和需求的增加，锂离子电池的性能和稳定性也成为了研究的热点。
目前锂离子电池的研究方向主要包括以下几个方面：
1. 锂离子电池的材料研究：材料是影响锂离子电池性能的关键因素，目前研究人员主要关注于正极材料、负极材料、电解液和隔膜材料的研究。
2. 锂离子电池的结构研究：电池的结构也是影响其性能的重要因素，目前研究人员主要关注于电池的设计和制造工艺，以提高电池的能量密度和循环寿命。
3. 锂离子电池的安全性研究：目前，锂离子电池的安全性仍然是制约其应用的主要问题，研究人员主要关注于电池的安全设计和管理，以减少电池的火灾和爆炸等安全问题。
4. 锂离子电池的新型应用研究：随着新能源的发展和技术的进步，锂离子电池有着广泛的应用前景。
目前研究人员主要探索锂离子电池在电动汽车、储能系统、智能家居等领域的应用。
总之，锂离子电池的研究方向涉及材料、结构、安全性和应用等多个领域，未来的研究将会进一步推动锂离子电池的性能和应用水平的提高。
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锂离子电池技术研究进展
锂离子电池技术研究进展近年来，随着移动通信、新能源汽车、储能系统等领域的发展，锂离子电池作为一种高能量密度、环保、高性能的电池，被广泛使用。
本文将从锂离子电池的基本结构、材料、工艺等方面探讨其技术研究进展。
一、锂离子电池基本结构锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。
正极材料通常是氧化物，如锰酸锂、钴酸锂、三元材料等。
负极材料通常是碳材料。
隔膜用于防止正负极短路，常用的材料有聚丙烯等。
电解液是锂离子电池良导体，常用的是碳酸二甲酯、丙烯腈等。
二、锂离子电池材料1. 正极材料（1）钴酸锂：钴酸锂的比能量高，但价钱昂贵，同时热稳定性不佳，易受热失效。
（2）锰酸锂：锰酸锂的比能量较低，但价格便宜，同时具有较高的热稳定性。
（3）三元材料：三元材料是由钴酸锂和锰酸锂等氧化物混合制成，通过优化比例可以达到更好的性能。
2. 负极材料目前常用的负极材料是石墨，但其比容量较低，且在充放电过程中容易发生硬化现象，影响电池寿命。
因此，石墨的替代材料正在研究中。
3. 隔膜材料隔膜需要具有良好的离子传导性和隔离性，同时材料的稳定性和耐腐蚀性也要优秀。
目前广泛采用的是聚丙烯材料，但其具有较高的分解温度和脆性，不利于提高电池使用寿命。
4. 电解液电解液不仅需要具有良好的离子传导性和流变特性，还需要具有较好的化学稳定性和热稳定性。
目前采用的是碳酸二甲酯、丙烯腈等有机溶剂，但其对环境的影响和安全性仍需进一步考虑。
三、锂离子电池工艺1. 制备工艺（1）电极：电极是由材料粉末制备而成的，需要进行混合、干燥、压制等多道工序。
（2）隔膜：隔膜是由聚合物薄膜制成的，需要进行物理或化学方法加工处理。
（3）电解液：电解液的制备主要包括混合、过滤、脱气等步骤。
2. 组装工艺组装主要涉及电池的焊接、安装、密封等步骤，其中最关键的是安装和密封环节。
因为良好的密封性能可以提高电池的安全性和寿命。
3. 循环测试工艺循环测试是对锂离子电池进行性能评价的主要手段，通过充放电循环测试可以评价电池的容量、能量、功率等性能指标。
锂离子电池技术的研究与进展
锂离子电池技术的研究与进展随着科技的进步，电动汽车、智能手机、笔记本电脑等各种便携设备越来越普及，锂离子电池的重要性也日益凸显。
锂离子电池具有体积小、重量轻、使用寿命长等优点，已经成为目前大多数便携式电子设备和电动汽车的主要动力来源。
本文将介绍锂离子电池技术的研究方向和进展情况。
一、锂离子电池的基本原理锂离子电池是一种以锂离子为电荷载体的电池，其原理是通过正负极之间的离子迁移来产生电能。
锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解质组成。
负极材料一般采用石墨或碳材料，正极材料则采用钴酸锂、三元材料等。
隔膜材料常用的有聚丙烯等聚合物，电解质则一般采用丙烯腈等有机溶液。
二、锂离子电池技术的研究方向和进展1、提高能量密度提高锂离子电池的能量密度是当前焦点之一，其发展方向主要是增加正负极的比表面积，提高电极材料的比容量和比能量，以及减小电解质和隔膜的厚度等。
高能量密度的锂离子电池可以使电动汽车的续航里程更长，提高电子设备的使用时间。
2、提高安全性提高锂离子电池的安全性也是新技术研发方向之一。
目前，锂离子电池在充放电过程中易产生湿度增分解气体，甚至可能引起热失控等问题，严重时甚至可能爆炸。
因此，锂离子电池研发人员正在探索一些新的材料和结构，以降低锂离子电池的火灾爆炸风险。
3、提高循环寿命提高锂离子电池的循环寿命也是当前的研究方向之一。
研究人员正在开发新材料和新工艺，以提高电极材料的循环寿命，同时也在研究电解质、隔膜等关键零部件的循环寿命。
三、锂离子电池的商业化应用锂离子电池作为一种重要的动力源已经得到了广泛的商业化应用。
目前，它已经成为了电动汽车、智能手机、笔记本电脑等便携式电子设备的主要动力来源。
根据市场研究机构的预测，未来几年锂离子电池市场规模将进一步扩大。
四、锂离子电池的未来发展趋势未来锂离子电池的发展方向主要是提高电池的能量密度、安全性和循环寿命。
同时，持续降低成本也是锂离子电池从商业化到大规模应用的必经之路。
储能锂离子电池失效机理研究与分析
储能锂离子电池失效机理研究与分析储能锂离子电池失效机理研究与分析储能锂离子电池是一种常用于电动汽车和可再生能源储存系统中的重要能量储存装置。
然而，随着使用时间的增加，电池的性能会逐渐下降，最终导致电池失效。
储能锂离子电池失效机制的研究和分析对于提高电池的寿命和性能至关重要。
首先，储能锂离子电池的失效机制可以分为两个主要方面：电池内部化学失效和电池外部物理失效。
在电池内部，电化学反应会引起电池中的锂离子在正负极之间来回迁移。
然而，随着时间的推移，电极材料会发生结构变化，导致电极容量的损失。
同时，锂离子的迁移也会导致电池中的电解质和电极之间的界面问题，如电解液分解、电极极化等。
这些内部化学失效会使电池容量减小、内阻增加，最终导致电池失效。
其次，电池外部物理失效也是导致储能锂离子电池失效的重要因素。
电池在使用过程中会受到温度变化、机械应力、振动等外部环境的影响。
这些因素会导致电池内部材料的膨胀和收缩，进而引起电极材料的剥落、粉化和电解质破裂等问题。
此外，外部物理失效还可能导致电池的短路和过充等安全问题，进一步加速电池的失效。
针对储能锂离子电池失效机制的研究和分析，科学家们采取了多种方法。
首先，他们通过对失效电池进行物理和化学分析，可以观察到电极材料的结构和形貌变化，电解液中的降解产物等，从而确定电池失效的原因。
其次，科学家们通过对电池内部的电化学特性进行测试和分析，如循环伏安测试、电化学阻抗谱等，可以评估电化学性能的衰退情况，从而深入了解电池的失效机制。
此外，他们还通过模拟和仿真等方法，研究电池在不同工作条件下的性能和寿命，以预测电池的失效过程。
综上所述，储能锂离子电池失效机制的研究和分析是提高电池寿命和性能的关键。
通过深入理解电池内部的化学和物理变化，我们可以寻找适当的措施来减少电池失效的发生，如改进电极材料、优化电解液组成、改善电池设计等。
此外，对失效机制的研究还有助于制定更好的电池管理策略，以延长电池的使用寿命并提高其能量储存效率。
锂离子电池多点内短路及物理场变化
锂离子电池多点内短路及物理场变化陈明彪J2,3,4，白帆飞5,宋文吉1,2,3*，冯自平J2,3,4(1.中国科学院广州能源研究所，广东广州510640； 2.中国科学院可再生能源重点实验室，广东广州510640；3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东广州510640；4.中国科学院大学，北京100049； 5.佛燃能源集团股份有限公司，广东佛山528000)摘要：建立电-热耦合的内短路模型,分析单点或多点触发内短路后且发生热失控前，锂离子电池电流场及温度场的变化。
两点内短路与单点内短路相比，单层内短路电池和多层内短路电池的最大局部电流分别下降到65%和56%左右，最高局部产热率分别下降到43%和30%左右。
电池在发生热失控前，对于单层两点触发内短路工况，内短路点越靠近极耳，通过内短路点的电流越大。
减小远离极耳内短路点的电阻，可在一定程度上降低电池的最高温度。
当监测到单层铝箔-负极形式内短路触发后，在发生热失控前强行刺穿所有电池层，有助于降低局部最高产热率。
关键词：锂离子电池；电-热耦合模型；內短路；极耳；热安全中图分类号:TM912.9文献标志码:A文章编号：1001-1579(2021)02-0131-04Multi-point internal short circuit and physicalfield variation of Li-ion batteryCHEN Ming-biao1,2,3,4,BAI Fan-fei5,SONG Wen-ji1，2,3*,FENG Zi-ping1，2,3,4(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences,Guangzhou,Guangdong510640,China；2.CAS Key Laboratory of Renewable Energy,Guangzhou,Guangdong510640,China；3.Guangdong Provincial KeyLaboratory of New and Renewable Energy Research and Development,Guangzhou,Guangdong510640,China； 4.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China； 5.Foran Energy Group Co.,Ltd.,Foshan,Guangdong528000,China)Abstract:Thermal-electro coupled internal short circuit model was built to study the variation of current field and temperature field after the single-point or multi-point internal short circuit was occurred but before thermal runaway was pared multipoint internal short circuit with single-point internal short circuit,the maximum local current of single-layer internal short circuit battery and multi-layer internal short circuit battery was dropped to about65%and56%,respectively,while the maximum local heat generation was dropped to about43%and30%,respectively.In the single-layer multi-point internal short circuit case before thermal runaway,the current through the internal short circuit point was bigger when the internal short circuit point was closer to tabs.The maximum temperature of battery was dropped when the resistance at the internal short circuit point,which was farther away from tabs decreased.In the case when single-layer aluminum-negative internal short circuit was occurred but thermal runaway wasn't occurred,the local heat generation was dropped if all layers were forced to penetrate immediately.Key words:Li-ion battery；thermal-electro coupled model；internal short circuit；tab；thermal safety作者简介：陈明彪（1986-）,男，广东人，中国科学院广州能源研究所助理研究员，博士生，研究方向：大规模储能控制；白帆飞（1989-）,男，河南人,佛燃能源集团股份有限公司博士后，研发管理部经理，研究方向：系统热管理；宋文吉（1978-）,男，山东人，中国科学院广州能源研究所研究员，博士，研究方向：大规模储电系统控制，通信作者；冯自平（1968-）,男，宁夏人，中国科学院广州能源研究所研究员，博士，博士生导师，研究方向：先进储能。
揭开面纱,破解锂离子电池难题
揭开面纱,破解锂离子电池难题锂离子电池广泛应用于新型汽车、手机、航天器等,近年来,化学高考频繁地以锂离子电池为背景考查电化学知识,这使得很多学生谈“锂”色变。
一、揭开锂离子电池的面纱目前关于锂离子电池工作机理的研究还不成熟,较公认的是“摇椅理论”,另有“锂亚原子”假说。
(一)摇椅理论“摇椅理论”认为锂离子电池充放电的反应机理不是通过传统的氧化还原反应来实现电子转移,而是通过锂离子在层状物质晶格中的嵌入和脱出来发生能量变化。
目前锂离子电池正极一般采用锂离子化合物LiCoO2、LiNiO2 或LiMn2O4等,负极采用锂-碳层间化合物LixC6,电解质为溶有锂盐的LiPF6、LiAsF6等有机溶剂。
如下图所示,充电时Li+从正极层状氧化物的晶格间脱出(称为脱嵌),通过有机电解液迁移到层状负极表面后嵌入到石墨晶格中(称为嵌入),同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极,保证负极的电荷平衡。
放电则相反,锂离子从石墨晶格中脱出回到正极氧化物晶格中。
因过渡金属氧化物LiCoO2中低自旋配合物多,晶格体积小,在Li+嵌入和脱嵌时,晶格膨胀收缩性小,晶体结构稳定,因此循环性能好,而且正负极材料的化学结构在正常充放电情况下基本不变。
显然,该电池充放电时,正、负极反复吸入或解吸的是锂离子(Li+),故称为锂离子电池(有别于通常所说的锂电池)。
这种充放电时锂离子往返的嵌入和脱嵌过程好像摇椅一样摇来摇去,故锂离子电池又称为“摇椅电池”。
锂离子电池(以聚合物锂离子电池为例)的结构式和电极反应式可表达如下:电池化学结构式:正极:LiCoO2 xLi++xe-+Li(1-x)CoO2负极:6nC+x e-+xLi+LixC6n总反应:LiCoO2+6nCLixC6n+Li(1-x)COO2(二)“锂亚原子”假说为解释锂离子电池工作原理,有学者提出了“锂亚原子”形态的存在和充放电反应机理的“假说”。
该假说认为,锂在电池正负极材料中的存在形态既不是离子形态,也不是原子形态,而是介于原子与离子的中间形态,称为“锂亚原子”。
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锂离子电池中的物理问题及其研究进展3施思齐 欧阳楚英 王兆翔(中国科学院物理研究所 北京 100080)摘 要 锂离子电池作为一种性能优越的新型可充放电池已经或将要在移动通信、手提式计算机和电动汽车等诸多领域获得广泛的应用.然而与锂离子电池相关的物理问题却往往被人们忽视.例如,如何从本质上来提高正极材料的体相电子电导率,而不是在正极活性物质中添加炭黑之类的电子导电材料.文章将着重针对与锂离子电池相关的物理问题,介绍近年来的主要进展,以期待对锂离子电池有更深入的了解.关键词 锂离子电池,物理问题Physical problems and developments of lithium ion batteriesSHI Si 2Qi OU YAN G Chu 2Y ing WAN G Zhao 2Xiang(Instit ute of Physics ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100080,China )Abstract As a new type of rechargeable battery ,the lithium ion battery has been or will be widely applied in many fields such as cellular telephones ,laptop computers and electric vehicles.However ,the physical prob 2lems related to lithium ion batteries are sometimes ignored ,one of which is how to enhance the bulk electronic conductivity of the cathode material without adding any electrically conducting substance such as carbon black.In this paper we will describe ,for the most part ,recent developments with respect to the physical problems of lithium ion batteries.K ey w ords lithium ion batteries ,physical problems3 国家重点基础研究发展计划(批准号:2002CB211802)资助项目;国家自然科学基金(批准号:50272080)资助项目2003-07-01收到初稿,2003-12-22修回 通讯联系人.E 2mail :siqishi @1 引言锂离子电池是1992年才开始商品化的一种新型高能可充放电池.正负极都是可嵌入和脱嵌锂的化合物,电解质是锂盐的有机溶剂.与现有的可充放电池(铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池)相比,具有以下优点:(1)工作电压高(3.6—4.2V ),相当于3节Cd/Ni 或MH/Ni 电池;(2)能量密度高,目前能量密度可高达170—180Wh/kg ,是Cd/Ni 电池的4倍,MH/Ni 电池的2倍.(3)能量效率高,锂离子电池为96%,Cd/Ni为55%—75%,MH/Ni 为55%—65%;(4)自放电小,一般月自放电率小于8%;(5)循环寿命长,电池循环1000次仍可保持80%以上的初始容量;(6)无任何记忆效应;(7)不含重金属及有毒物质,不污染环境,是真正的绿色电源;(8)可以大电流充放,可用于电动工具;(9)性能价格比高.由于锂离子电池具有上述优越性能,已经在移动通信和手提式计算机中获得广泛应用,其市场占有率还在迅速增长.2 锂离子电池的基本原理及相关概念目前商品化的锂离子电池采用LiCoO 2作正极,碳材料作负极,LiPF 6的碳酸乙烯酯(EC )、碳酸二乙酯(DEC )或碳酸二甲酯(DMC )溶液为电解液.其工作原理如图1所示.充电时,锂离子从正极材料中脱出,在电化学势梯度的驱使下经由电解液向负极迁移,同时电子在外电路从正极流向负极,到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入.放电过程则与之相反.图1 锂离子电池原理图锂离子电池是一种化学电源,人们自然会认为它与化学(特别是电化学)有着密切的关系.实际上,锂离子电池是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶.然而,对锂离子电池所涉及的物理问题,诸如载流子传导、嵌入物理和相变等,人们对它的认识还不够深入或是刚刚起步,可以说是以Ceder[1]于1998年在Nature 杂志上发表的题为《使用第一性原理计算来指导锂离子电池正极材料的合成》的研究论文为分水岭.就是从此开始,人们越来越意识到深入理解这些物理问题对解决锂离子电池在实际应用中遇到的各种问题(诸如安全性、电子电导率等),有着重要的指导意义.另一方面,自从20世纪60年代密度泛函理论(DF T )建立并在局域密度近似(LDA )下导出著名的K ohn 2Sham (KS )方程[2,3]以来,基于DF T 的第一性原理一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具.近几年来,第一性原理同分子动力学相结合,在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面都有着明显的进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术[4].所有这些进展都为从理论上来认识和理解锂离子电池中涉及到的物理问题创造了有利的条件,进而反过来指导改进锂离子电池的性能,扩大其应用范围.为了更清楚、准确地理解锂离子电池的工作原理,需要对其用到的下列基本概念有所了解.(1)电化学比容量:单位质量或单位体积的电极活性物质所能嵌入或脱嵌的与锂离子数目相应的电量.(2)不可逆容量损失:在充放电过程中,电极的充放电效率低于100%,即充电与放电的电化学容量不相等,损失的部分称为不可逆容量损失.(3)充放电倍率:充放电倍率可定义为I =C/N ,式中C 为电池的额定电化学容量值,N 为放电小时数.一个容量为2Ah 的电池以20小时放电称为0.1C .I 值的大小反映了电池充放电的快慢,主要与电池内部各种电极过程的速率有关.(4)循环性:即电极材料在反复的充放电过程中保持其电化学容量的能力.电池的循环性的好坏与电极材料的结构稳定性、化学稳定性、热稳定性有关.(5)正负极:一般地说,在锂离子电池体系中,定义放电时失电子的电极为负极,也称为阳极.放电时得电子的电极为正极,也称为阴极.当然,在某些国家,其阳极和阴极的定义与此正好相反.3 锂离子电池中的若个重要物理问题3.1 载流子输运锂离子电池的正极和负极材料都是离子和电子的混合导体.电解质(含隔膜)是离子导体,对电子是绝缘的.因此,电子只能在正极和负极中运动.负极材料(如石墨)的电导率一般都较高,可以不予考虑.正极材料通常是过渡金属氧化物,电导率都比较低,不能满足电池的要求.为了使电池能在1mA/cm 2的电流密度下工作,正极的电导率至少应为10-2—10-1S/cm.为此,要在正极活性物质中添加电子导电材料.但这不能从本质上提高材料的体相电子电导率.有趣的是,最近,美国麻省理工学院(M IT )的研究小组[5]和中国科学院物理研究所固态离子学实验室[6],分别从实验上和理论上证明了,通过用高价离子(如Cr 3+,Al 3+,Zr 4+)掺杂替代极少量的Li+,可以使正极材料LiFePO4在常温下的电子电导率提高8个数量级.在低的充放电倍率下,材料容量接近理论容量,在电流密度为6000mAg-1时,依然可以保持一定的容量,且极化小.因此可以作为高功率密度锂离子电池的正极材料.一些研究小组通过使用其他元素替代正极材料中的过渡金属来提高电子电导率.例如,LiMg y Co1-y O2[7,8]和LiAl y Mn2-y O4[9]分别比LiCoO2和LiMn2O4具有高得多的电子电导率.表征离子输运性质的重要参数是化学扩散系数D(cm2/s).对于常温下的不同嵌入化合物,锂离子在其内部的扩散系数相差很大.在正极材料LiCoO2中,扩散系数为5×10-9—10-8cm2/s[10];在LiNiO2中,扩散系数为2×10-7cm2/s[11];在LiMn2O4中,扩散系数为10-9—10-11cm2/s[12];而LiFePO4的扩散系数就更低,仅为10-15cm2/s[13].对于碳负极材料,在焦炭中,锂的扩散系数为1×10-8cm2/s[14].在天然石墨中,扩散系数为10-9cm2/s[14];在石墨化轴向碳纤维中,扩散系数为10-7—10-8cm2/s[14].可以看出,正极中锂离子的扩散系数都比较低,因而要求锂离子电池的电极片做得很薄,一般为几十微米的数量级.美国的M IT小组[15]对Li x CoO2的Li+扩散进行了第一原理研究,导出了依赖于Li+局域环境的两种可能输运路径,每种输运路径的活化势垒都强烈依赖于局域的锂-空位构形.研究锂离子在电解质和电极/电解质界面的输运机制也一直是具有科学意义和应用价值的课题.3.2 嵌入物理在固体物理中,嵌入是指可移动的客体粒子(分子、原子、离子)可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点上.在嵌入离子的同时,要求主体晶格作电荷补偿,以维持电中性.电荷补偿可以由主体晶格能带结构的改变来实现,电导率在嵌入前后会有变化.近年来,在研究负极材料的嵌锂过程和正极材料的脱锂过程方面已取得了许多进展.Meu2 nier等[16]在使用分子动力学研究碳纳米管的嵌锂过程时,发现锂是通过管壁上的拓扑学缺陷(至少是九元环)或纳米管的开口端进入管内的.Jouguelet 等[17]发现碳纳米管随着锂的嵌入,其电子电导率和费米能级都会逐渐升高.根据第一性原理计算, K oudriachova等[18]提出了一个新的TiO2嵌锂模型,从而解释了实验中观察到的Li TiO2新相. Wolverton等[19]研究了正极材料LiCoO2脱锂过程电子结构的变化,发现伴随着锂的脱出,发生的电荷转移不仅来自过渡金属C o,而且有相当一部分电荷来自氧(O).这与传统的化学观点相反,但已为X射线光电子能谱(XPS)[20]和X射线吸收谱(XAS)[21]实验所证实.人们对石墨嵌锂过程研究较早.石墨是一种非常有规则的层状化合物,碳原子在层面内以共价键结合成六边形网面.层与层之间以很弱的范德瓦耳斯力形成ABABAB或ABCABC的堆积.锂与石墨形成的嵌入化合物是LiC6,是含锂最多的石墨嵌锂化合物,当用它作锂离子电池的负极时,其比容量是372mAh/g.这就限制了锂离子电池的比能量.最近,本实验室[22]通过蔗糖溶液的水热脱水法成球以及碳化,制得了具有完美的球形外观、光滑的表面和单分散的颗粒分布的球形硬碳材料(HCS),其可逆嵌锂容量可达500mAh/g以上,首次充放电效率已超过80%,循环性较好,且倍率特性优异,是高功率密度、高能量密度锂离子电池极具发展前景的一种负极材料.3.3 相变当L i+离子嵌入到石墨中时,石墨会经历各种相变.同样,Li+离子嵌入到正极材料或从正极材料脱出时,也可能会伴随着相变.从第一性原理出发, Ceder等[23]计算了Li x CoO2(0≤x≤1)的相图,发现当锂离子从正极材料脱出直到锂离子含量x=0. 5时,仍能维持O3形式的三方层状结构,如果再继续脱锂,即充到更高的电压,直到x=0.15时,就会转变为一种H123形式的结构相.这些理论计算结果与实验完全一致[24,25].值得注意的是,这种相变过程是不可逆的.然而,我们的实验发现,通过在Li2 CoO2的表面包覆几个纳米厚的Al2O3层后,在充电过程中虽然也会发生与未包覆时同样的相变,但这时的相变完全可逆.至于包覆后完全可逆的原因,还有待进一步的研究.另一方面,在正极材料的制备过程中,也会遇到相变.对于LiCoO2来说,在升温过程中,会有三方相到立方相的转变,但此相变是可逆的,因此,合成温度对其电化学容量影响不大.然而,在LiNiO2中,情况却不一样,常温时为三方相,当温度高于720℃时转变为立方相,这种相变是部分可逆的.因此为了获得具有优良电化学性能的LiNiO2,合成温度应稍低于720℃.以上仅仅是作者熟悉的几个明显的例子,说明锂离子电池与物理,特别是凝聚态物理有着密切的关系,实际上涉及的物理问题远不止这些.参考文献[1]Ceder G,Chiang Y2M,Sadoway D R et al.Nature(Lon2don),1998,392:694[2]Hohenberg P,K ohn W.Phys.Rev.,1964,136:B864[3]K ohn W,Sham L J.Phys.Rev.,1965,140:A1133[4]Dreizler R M,Gross E K U.Density Functional Theory.Berlin:Springer-Vertag,1990;Parr R G,Y ang W.Density Functional Theory of Atoms andMolecules.New Y ork:Oxford,1989[5]Chung S2Y,Bloking J T,Chiang Y2M.Nature Materials,2002,1:123[6]Shi S Q,Liu L J et al.Phys.Rev.,2003,68:195108[7]Tukamoto H,West A R.J.Electrochem.S oc.,1997,144:3164[8]Levasseur S,Menetrier M,Delmas C.Chem.Mater.,2002,14:3584[9]J ulien C,Z iolkiewicz S,Lemal M et al.Journal of MaterialsChemistry,2001,11:1837[10]Mizushima M,Jones P C,Wiseman P J et al.S olid State Ion2ics,1981,(3/4):171[11]Bruce P G et al.S olid State Ionics,1992,57:353[12]Dickens P G,Reynolds G F.S olid State Ionics,1981,5:53[13]Prosini P P,Lisi M,Zane D et al.S olid State Ionics,2002,1485:45[14]Takimi N,Satoh A,Hara M et al.J.Electrochem.S oc.,1995,142:371[15]Van der Ven A,Ceder G,Asta M et al.Phys.Rev.,2001,64:B184307[16]Meunier V,K ephart J,Rolang C et al.Phys.Rev.Lett.,2002,88:075506[17]Jouguelet E,Mathis C,Petit P.Chemical Physical Letters,2000,318:561[18]K oudriachova M V,Harrison N M et al.Phys.Rev.Lett.,2001,86:1275[19]Wolverton C,Zunger A.Phys.Rev.Lett.,1998,81:606[20]Wang Z X,Wu C,Liu L J et al.J.Electrochem.S oc.,2002,149:A466[21]Y oon W2S,K im K2B,K im M2K et al.J.Electrochem.S oc.,2002,149:A1305[22]Wang Q,Li H,Chen L Q et al.Carbon,2001,39:2211[23]Van der Ven A,Aydinol M K,Ceder G.Phys.Rev.,1998,58:B2975[24]Reimers J N,Dahn J R.J.Electrochem.S oc.,1992,139:2091[25]Ohzuku T,Ueda A.J.Electrochem.S oc.,1994,141:2972封 面 说 明DNA分子在疏水表面上的拉伸———分子梳技术封面图显示了DNA(脱氧核糖核酸)分子在疏水表面的拉伸排列过程.这里用的是一种被称为”分子梳”的技术:将DNA分子的一端粘结到一个疏水表面上,然后利用溶液与空气的界面在此疏水表面上的移动将DNA分子展开并拉直.通过这一手段,结合荧光显微技术,可以研究基因定位、DNA复制及转录、DNA与蛋白质的相互作用等问题.该图是中国科学院物理研究所软物质物理实验室(网址:)最近的实验结果,用分子梳技术直接观察到了DNA分子在拉伸力作用下的熔化现象.(中国科学院物理研究所 王鹏业)更 正《物理》2004年第2期第137页“定域内对称和规范场”一文有以下几处订正:(1)140页右栏第1行“电子电动力学”应为“量子电动力学”;(2)140页右栏第8行“质量纲的量”应为“质量量纲的量”;(3)141页左栏第13行“具体”应为“具有”;(4)141页左栏倒数第2行“欧氏里得”应为“欧几里得”.以上错误特此更正并向读者致歉.《物理》编辑部。