锂离子电池电极材料研究进展
锂离子电池电极材料研究进展_周恒辉
收稿:1997年3月,收修改稿:1997年5月锂离子电池电极材料研究进展周恒辉 慈云祥(北京大学化学与分子工程学院 北京100871)刘昌炎(中国科学院化学研究所 北京100080)摘 要 本文综述了锂离子电池中正、负电极材料的制备、结构与电化学性能之间的关系。
正极材料包括嵌锂的层状Li x M O 2和尖晶石型Li x M 2O 4结构的过渡金属氧化物(M=Co 、Ni 、M n、V ),负极材料包括石墨、含氢碳、硬碳和金属氧化物。
侧重于阐述控制锂离子电池循环过程中可逆嵌锂容量和稳定性的嵌锂电极材料的结构性质。
给出118篇参考文献。
关键词 锂离子电池 嵌锂材料 正极 负极Progress in Studies of the ElectrodeMaterials for Li -Ion BatteriesZhou Henghui Ci Yunxiang(College o f Chemistry &Mo lecula r Engineering ,Peking Univ ersity,Beijing 100871,China )Liu Changyan(Institute of Chemistry ,The Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100080,China )Abstract This paper review s the rela tionship betw een synthesis,structures and properties of intercala tio n electrodes with lay ered Li x M O 2a nd spinel Li x M 2O 4structures (M =Co 、Ni 、M n 、V )as cathodes ,and g raphite ,disordered ca rbo n a nd m etal o xide as an-odes in Li-ion batteries.Em phasis is focused on the structural pro perties o f intercalatio n electrode m aterials w hich a re related to the recharg eable capacity and stability during cy-cling of Li io ns .118references are giv en .Key words Li -ion batteries ;intercalatio n materials o f Li ions ;catho des ;ano des 自1859年Gaston Plante 提出铅-酸电池概念以来,化学电源界一直在探索新的高比能量、循环寿命长的二次电池。
锂离子电池的研究进展及应用前景精选全文完整版
可编辑修改精选全文完整版锂离子电池的研究进展及应用前景近年来，新能源电池市场的发展迅猛，尤其是锂离子电池，在家用电器、电动车、太阳能等领域得到了广泛的应用。
对于锂离子电池的研究，不仅能够提高电池的性能，同时也能够为其更进一步的应用提供技术支持。
本文介绍了锂离子电池的研究进展以及其应用前景。
一、研究进展1. 电极材料改进电池的性能主要取决于电极材料的性质，因此在锂离子电池的研究中，电极材料的改进是必不可少的。
传统的电极材料为石墨，但石墨有低比容量、低导电性、易热化等问题。
近年来，锂离子电池的革新主要是基于正极和负极材料之间的平衡。
目前用于正极的材料有LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4等，用于负极的材料主要有石墨、金属锂、硅材料等。
这些材料科技的不断创新进步，使得锂离子电池的性能得到不断提升。
2. 电解质电解质是电池中极为重要的部分，因为它赋予电池主要的性能（如循环性能、电池容量、能量密度等）。
在传统的锂离子电池中，一般使用液态电解质，但液态电解质有泄漏的风险，而且易于氧化和燃烧。
为了提高电池的安全性和循环性能，目前锂离子电池中主要使用固态电解质。
固态电解质中，最为主流的是氧化铝、氧化锆等陶瓷材料。
固态电解质具有优异的化学稳定性，与高无效性的锂电求得更高电化学性能和更安全性的使用。
3. 电池系统除了电极材料和电解质的改进之外，电池系统的研究也是锂离子电池中一个必不可少的研究领域。
在电池工作过程中，电极和电解质之间的变化会影响电池的循环性能。
而电池系统从整体的角度出发，可以有效的解决这一问题。
电池系统研发的一个核心是电池管理系统（BMS），BMS在锂离子电池中起着重要的作用，它将对电池的使用和维护起到至关重要的作用。
同时，电池系统的研究还包括了钝化处理、电极的表面改性等专业技术的研发。
这些研究都可以有效的提高锂离子电池的研发与应用。
二、应用前景随着汽车、家用电器、通讯等领域的快速发展，锂离子电池在各个领域得到了广泛的应用。
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展摘要：当前全球范围内的石油和其他传统能源越来越稀缺，迫切需要有效开发和利用可再生能源，例如太阳能、风能和潮汐能。
但是，这些新能源供应不稳定且持续不断，因此需要先转换成电能再输出，这促进了可充电电池的研究。
传统的铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题，极大地限制了它们的大规模应用。
当前，电池行业的首要任务是找到可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，迫切需要开发无毒、无污染的电极材料和电池隔膜以及无污染的电池。
与传统的二次化学电池相比，锂离子电池由于其吸引人的特性已经在电子产品中占主导地位，显示出广阔的发展前景。
关键词：锂离子电池；负极材料；研究进展引言国际能源结构正从传统化石能源的主导地位逐渐转变为低碳、清洁和安全的能源，以二次电池为代表的电化学储能技术已成为最有前途的储能技术之一。
锂离子电池因其比能量高、工作电压高、循环寿命长和体积小等特点得到了广泛关注。
锂离子电池主体由正极、隔膜、负极、封装壳体四部分组成，就提高电池的比能量而言，提高负极的性能相对于改进正极、隔膜、封装壳体更为容易。
负极又包括了电流集流体(通常是铜箔)、导电剂(通常是乙炔黑)、粘结剂(通常是聚偏氟乙烯)和具有与锂离子可逆反应的活性材料。
电极的性能几乎取决于活性材料的性能。
１嵌入型负极材料嵌入型负极材料嵌入机制可以描述为，材料结构中可以容纳一定的外来的锂离子，相变形成新的含锂的化合物，并且能在随后的充放电过程中脱出外来的锂离子，恢复到先前的原始结构。
嵌入型负极材料，包括已经商业化锂离子电池负极材料石墨、非石墨化的碳材料（如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维）、ＴｉＯ２以及钛酸锂等。
其中碳质材料的优点包括良好的工作电压平台，安全性好以及成本低等。
但是也存在一些问题，如高电压滞后、高不可逆容量的缺点。
钛酸盐负极材料具有优异的安全性、成本低、长循环寿命的优点，但能量密度低。
石墨作为层状碳材料，是首先被商业化和人们所熟知的ＬＩＢ负极材料，也是最成功的嵌入型负极材料，锂离子嵌入后可生成层状ＬｉＣ６，其放电平台在０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下，有优异的嵌／脱锂动力学性能，是比较完美的ＬＩＢ负极材料。
我国锂离子电池电极材料研究获新进展
此 外 ，该 研 究小 组在 单 壁碳 纳 米管 表 面设 计 合 成 了小 于５ ｍ的 高度 分 散Ｐ基 核 壳材 料 ， ｎ ｔ 其 Ｐ原 子 对 乙 醇 的 催 化 氧 化 能 力 是 商 品 化 ｔ
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使 用 和 贮 存 过 程 中 由于表 面 催 化 反 应 ，有 持 续 胀 气 问题 ，带 来 一 定 安 全 隐 患 和 降低 循 环 寿 命 。对 其 进 行 表 面 包 覆 是 解 决 其 问题 的 有 效 途 径 之 一 ，但 如 何 得 到 均 匀 的包 覆 层 以及 实现 在 较 低 温 度 下 得 到 高 电导 率 的包 覆 层 一 直 是 一个 重要 的技 术难 题 。 中 国 科 学 院 物 理 研 究 所／ 京凝 聚 态 物 理 北 国家 实 验 室 的清 洁 能 源 实验 室Ｅ １ 博士 生 赵 ０组 亮 与 胡 勇 胜 研 究 员 等 提 出 了一 种 利 用 含 氮 元 素 离 子液 体 实现 均 匀 薄 层（～ ｎ 含 氮 元 素 掺 １ ２ ｍ） 杂碳 包 覆 Ｌ ｉ 极 材料 的技 术 ，包 覆 改 性 ｉ 负 ＴＯ
锂离子电池正极材料研究进展
磷 酸铁锂 、 锰酸锂 、 镍锰酸锂 、 镍钴锰酸 锂 以及镍钻 铝酸锂 等。 本文综述 了这 些典型正极材料 的研究进展 ，并指 出复合正极
材料是锂离子 电池未来正极材料 的重要 发展方 向。
１ ＿ ２磷 酸铁 锂 （ Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ４ ）
自１ ９ ９ ７年 Ｇｏ ｏ ｄ ｅ ｎ ｏ ｕ ｇ ｈ等 首次报 道橄榄石结 构 的 Ｌ ｉ Ｆ ｅ — Ｐ ０４ 作为锂离 子电池正极材 料以来 ， Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ４ 就 以稳定 、环保 、
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｙ ｉ ｓ ｃ ｏ ｎ ｓ ｉ ｄ ｅ ｒ ｅ ｄ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｍｏ ｓ ｔ ｉ ｄ ｅ ａ ｌ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｇ ｅ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｄ ｕ ｅ ｔ ｏ ｉ ｔ ｓ ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ｈ ｉ ｇ ｈ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｆ ｉ ｃ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｙ ，ｎ ｏ ｍｅ ｍｏ ｙ ｒ ｅ ｆｅ ｃ ｔ ａ ｎ ｄ ｎ ｏ ｎ － ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ． Ｔｈ ｅ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｙ ｐ ｅｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ¨ ｌ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｙ； ｒ ｃ ａ ｔ ｈ ｏ ｄ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ； ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ
锂离子电池正极材料改性研究进展
N C A 材 料 ，由场发射扫描电镜（FESEM )结 果 可 知 ， N C A 材料均匀地分散在石墨烯纳米片当中，电性能 测试结果显示，包 覆 后 材 料 在 0.1 t 放电比容量由 194.8mA‘h’g—1提升至 a n .Qm A'h'g—1, 倍 率 性 能 、循 环性能都得以提升。
成 一 层 保 护 层 ，防 止 电 解 液 分 解 时 对 材 料 结 构 的 破 坏 。通过对改性后的材料进行表征可以发现，L P A N 掺杂包覆不但提高了锂离子的迁移率，同时也提高 了正极材料的电化学性能。W A N G 161等通过化学沉 淀 法 在 事 先 利 用 M g 掺 杂 的 L i C 〇02 表面包覆了 Z K X F 、层 。通过电化学测试后发现改性后的材料在 3~4.5 V 的电压范围内仍具有良好的循环稳定性，同 时容量保持率也得到了提高。分析可知，元 素 Mg 的掺杂可以稳定L i C 〇0 2的晶体结构，同时包覆层抑 制 正 极 材 料 和 电 解 液 发 生 副 反 应 ，这样电 池 的 循 环 性能就得到了很大的提升。
由于富镍材料相对钴酸锂体系具有更高的容量 密 度 ，同 时 成 本 更 低 &对 环 境 污 染 小 ，因此被视为 未来电池正极材料的候选材料。由于高镍层状正极 材料的结构稳定性以及热稳定性较差，因此会引起 电 池 容 量 的 衰 减 问 题 ，这 将 严 重 影 响 电 化 学 性 能 ， 通 过 分 析 发 现 材 料 的 失 效 主 要 归 因 于 ：① 在 高镍锂 电 正 极 材 料 中 ，由 于某些的原因 导 致 一 些 过 渡 金 属 的阳离子与过渡锂离子发生混合占位的现象，称为 阳离子的混排。在 高 镍 系 材 料 中 主 要 存 在 N i /L i 的 混 排 [7]。② 材 料 表 面 容 易 发 生 相 变 ，且 此 相 变 过 程 是不可逆的。③ 界 面发生副反应。④ 当材料在截止 电压较高的充放电环境下长期进行充放电循环时， 晶格边界处由于材料应力放电深度变化的诱导产生 微裂纹。
锂离子电池正极材料的研究进展
锂离子电池正极材料的研究进展锂离子电池正极材料的研究进展随着清洁能源的发展，锂离子电池作为一种高能量、高功率密度的电池，已被广泛应用于移动物体、电动汽车、储能系统等方面，锂离子电池中的正极材料是实现高性能锂离子电池的关键。
本文将从锂离子电池正极材料的发展历程、材料的结构与性能、新型材料的研究和应用等方面展开详细的介绍和分析。
一、锂离子电池正极材料的发展历程20世纪80年代中后期，最早的锂离子电池是由四种材料构成的：平板石墨负极、聚乙烯隔膜、液态电解质和金属氧化物正极。
但是，由于金属氧化物正极的电化学性能不佳，限制了锂离子电池的应用，于是人们开始研究新型的锂离子电池正极材料。
1990年，日产汽车公布了采用碳酸锂电解液和三元材料（LiCoO2）的锂离子电池作为电动汽车动力源的计划。
1997年，索尼公司发布了使用锰酸锂（LiMn2O4）作为正极材料的锂离子电池，在实验室内能够实现高达1000次充放电循环，在国际市场上得到了广泛的推广。
之后，锂离子电池正极材料的研究进入了全新的阶段，市场上出现了一大批新型材料，如LiFePO4、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等，已成为锂离子电池领域中的热门研究方向。
二、锂离子电池正极材料的结构与性能锂离子电池正极材料的结构一般是层状结构、尖晶石结构、钠层化合物结构、硅基嵌入化合物结构、钙钛矿结构和氧化物渗透缺陷结构，其物理化学性质也有所不同。
LiCoO2是最早应用于锂离子电池的材料之一，其具有较高的理论容量和电化学效率，但是由于其参数退化、安全性差以及高的成本等问题，不断推进了对新型的锂离子电池正极材料的研究。
LiFePO4是一种锂离子电池正极材料，它具有高的理论容量、低的电化学电位和充电的极高可逆性，但是其电导率较低，电量功率较低，在高功率环境下却发生了否决性的出现。
LiMn2O4是一种高性能的锂离子电池正极材料，其较高的电化学反应速度能够有效提高锂离子电池的安全性，但是容易发生相关的氧化还原反应，导致容量的降低。
锂离子电池技术的研究进展
锂离子电池技术的研究进展锂离子电池是一种经典的可充电电池，其具有体积小、重量轻、能量密度高等优势，在移动通信、电动车、储能、航空航天等领域得到广泛应用。
随着科技的发展和需求的不断增加，锂离子电池技术在结构设计、电极材料、电解液等方面都得到了很大的改进和创新。
本文将介绍锂离子电池技术的研究进展，从多个角度探究其发展趋势和前景。
一、锂离子电池的结构设计电池的结构设计是决定其性能和循环寿命的关键。
一般来说，锂离子电池的结构主要包括正极、负极、电解质等组件。
近年来，随着材料科学的不断进步，锂离子电池结构设计也得到了极大的发展。
在正极材料方面，过渡金属氧化物正极材料（例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等）是锂离子电池的主流正极材料，其中LiFePO4正极材料具有很好的安全性和较高的电化学性能，正在成为锂离子电池领域的一个新兴研究方向。
在负极材料方面，将碳材料的石墨化应用于锂离子电池负极材料是减轻电池重量和提高电池能量密度的有效途径。
最近，为了提高电池的性能，石墨化碳材料的晶体结构进行了改进，例如采用硬碳、微米纤维等材料来改善石墨化碳的性能。
电解质是电池中的重要组成部分，一般使用电解液来实现离子的传导。
新型电解液材料的出现，能够提高电池的韧性、抗干扰性、安全性和电化学性能。
现在，固态电解质被认为是提高电池的稳定性和循环寿命的最有前途的电解质方向之一。
二、锂离子电池的电极材料电极材料是锂离子电池中起到媒介传导作用的关键组成部分。
近年来，针对锂离子电池中的电极材料进行了很多研究。
正极材料方面，磷酸铁锂是新兴的正极材料，具有较高的比容量（170mAh/g）、较高的放电平台电压3.45V（vs Li/Li+）以及优良的循环寿命。
二氧化钛正极材料则是另一种热门材料，其通过改变二氧化钛的结构和化学组成来增加其电容量，进一步提高了电量的密度。
负极材料方面，石墨负极材料是目前应用最广泛的负极材料。
近年来，人们通过增加石墨负极材料的粗度和孔隙度来提高电池的效率和循环寿命。
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锂离子电池的电化学表达式
式中：M=Co，Ni，Mn等，正极化合物有LiCoO2，LiNiO2，
LiMn2O4等，负极化合物有C，Li，WO3等。
EC：碳酸乙烯酯
DEC：碳酸二乙酯
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锂离子电池与其它蓄电池相比，具有以下优点：
1、电池电压高。商品锂离子电池的工作电压为3.6V，是Ni-Cd、 Ni-MH电池的三倍。
2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金 属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的 锂离子二次电池
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根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司 推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电 池发展史上的一个里程碑。
和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同
的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负 极则用石墨替代了原先的Li金属。
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16可逆容量、反应 电位、扩散速率等。
目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类： 碳负极材料和非碳(金属氧化物)材料。
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1、碳负极材料
碳材料对锂的电位比较低，一般小于1V，是较理想 的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料， 目前己商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均 是碳材料。
负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，
从而大大提高了电池的安全性。
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锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注， 多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究 和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。
十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大 的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。
3、锂离子在电极材料中的扩散系数高，以确保电极过程的动力学因 素，从而使电池适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需要。
4、电极活性物质的电化当量小，并且可以可逆脱出的锂离子量要大， 以保证电极材料具有较高的能量密度。
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5、材料的振实密度大，以保证材料具有较高的体积比容量。 6、在电解液中的化学稳定性好，溶解度低。 7、具有较高的电子导电性。 8、材料合成容易。 9、资源丰富，价格低廉，对环境无污染。
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锂离子电池的工作原理示意图
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充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极 处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负 极，保证负极的电荷平衡。放电时， Li+从负极脱嵌 经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。
在正常充放电过程中， Li+在层状结构的碳材料和层 状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引 起层面间距变化，不破坏晶体结构。因此，从充放 电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的 可逆反应。
锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种： (1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳； (3)碳纳米材料。
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(1) 石墨
目前，对嵌锂石墨作负极的研究主要焦点是： 1) 石墨与电解质的相容性比较差，充放电过程中
容易发生石墨的层状剥落，导致循环性能变差； 2) 石墨结构与电化学性能的关系。
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目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携 式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随 着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求 也越来越迫切。
除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也 在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车 动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工 业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。
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锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池， 实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的 锂离子嵌入化合物组成。
通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。 电介质为锂盐的有机电解液。
在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出， 被形象地称之为“摇椅式电池”。
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7、无记忆效应。 8、具有快速充电能力。
9、密封良好，无泄漏现象。
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根据锂离子电池的工作原理，理想的锂离子电池电 极材料(即锂离子嵌基材料)，应具有以下特点：
1、在整个电极过程中，△G值的变化要小，以保证电极输出电位的平 稳；对于正极材料，要求|△G|较大，以提供较高的电极电位。
2、充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好。
2、比容量大。锂离子电池的比能量已经达到180Wh/kg，是Ni-Cd 电池的3倍，Ni-MH电池的1.5倍。
3、能量密度高，开发潜力大。锂离子电池具有较高的工作电压和体 积比容量，因此具有较高的能量密度。但实际能量密度与理论值 还有较大的差距，因此尚有较大的发展空间。
4、循环寿命长。通常具有大于1000次的循环寿命，在低放电深度 下可以达到几万次，超过其它二次电池 。
锂离子电池电极材料研究进展
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一、锂离子电池的发展与原理
锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了 人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热 点和重点。
可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面： 消费电子产品、电动汽车和可移植医疗器具（如人工 心脏）。
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锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。 第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究 成功，1987年投产。
不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的 汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因 是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短
路，后来该电池被迫停产。
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70年代末，法国的Armand 先后提出了两种解决途径：
1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备 全固态锂金属二次电池；
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5、安全性能高。锂离子电池充放电过程中没有金属锂的出现，避免 了锂电池中金属锂造成的安全问题。此外，电池中具有多种安全 保护措施，有效地避免了电池过充产生的安全问题。
6、自放电率低。锂离子电池在首次充电（化成）过程中在碳负极材 料表面形成一层具有离子导电性而对电子绝缘的固体电解质中间 相膜（SEI），可较好的阻止自放电的发生。在充电状态下，锂 离子电池的月自放电率为2~3%。