大容量高功率锂离子电池研究进展_毕道治

Ｖｏｌ．１３Ｎｏ．２Ａｐｒ．２００８电池工业ＣｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒｙＩｎｄｕｓｔｒｙ

收稿日期：２００７－０５－２０作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．

第１３卷第２期２００８年４月大容量高功率锂离子电池研究进展毕道治（天津电源研究所，天津３００３８１）

摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车

中图分类号：ＴＭ９１２．９文献标志码：Ａ文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６

ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ

ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ

环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。

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Ｖｏｌ．１３Ｎｏ．２Ａｐｒ．２００８第１３卷第２期２００８年４月

１大容量高功率锂离子电池的关键材料

１．１正极材料

在设计大容量高功率锂离子电池时，应着重考虑选用安全性好、环境友好而且资源丰富成本低的材料。几种生产应用及正在研制的锂离子电池正极材料的性能对比列于表１。

表１锂离子蓄电池正极材料性能对比Ｔａｂｌｅ１ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｓｉｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ

ＬｉＣｏＯ２Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２ＬｉＭｎ２Ｏ４Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２ＬｉＦｅＰＯ４

比容量／ｍＡｈ・ｇ－１１４０－１６０１７０－２００１１０－１２０１５０－２２０１６０－１７０电位／Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）３．７３．６３．８３．６－３．９＊３．５密度／ｇ／ｃｍ３５．０１４．９６４．２８４．６９３．６０循环性能好好良较好好安全性差差好较好好成本高较高低较低低

性能材料名称

ＬｉＣｏＯ２是小型锂离子电池普遍采用的层状结构材料，由于在充电和高温状态下存在安全问题，加之成本高，钴是稀贵资源，不宜在大容量高功率电池中采用。Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２成本比前者低，比容量高，但安全性比前者更差（其ＤＳＣ热流７５０ｋＪ／ｇ，ＬｉＣｏＯ２６５０ｋＪ／ｇ），用于高功率电池时必须进行掺杂和表面包覆处理。尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４成本低，安全性好，资源丰富，是最早研究的动力锂离子蓄电池正极材料。缺点是循环性能差（尤其在高温下），比能量低。近年来经过研究改进，采用掺杂Ａｌ和表面包覆技术改善了循环性能，成为大容量高功率锂离子电池具有应用前景的正极材料。为了满足高功率电池要求，需控制材料粒径在６－１０μｍ。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２三元过渡金属层状氧化物，简称三元材料，由于在层状结构中以Ｎｉ和Ｍｎ取代部分钴，不但减少了钴用量，降低了成本，而且提高了晶体结构稳定性，在提高安全性的同时也提高了比容量。因为它可提高充电电压到４．６Ｖ仍保持良好可逆性，但不可逆容量也较大［１］。合成方法一般有固相法和共沉淀法，由于共沉淀法先制成（ＮｉＣｏＭｎ）（ＯＨ）２前驱体，然后再与Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ等锂源在７５０～１０００℃烧结而成。取得产品类似球形，锂化后稍有收缩，具有流动性好、成分均匀的特点［２］。橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４是１９９７年Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ等［３］首先提出的，具有资源丰富、成本低、稳定性的优点，其安全性是目前所有新开发的正极材料中最好的。又由于这种材料充电电位较低，可允许０．７Ｖ的过充电电压，非常有利于多个电池串联时的均匀性控制。缺点是密度低，导电率低。目前研究重点是通过掺杂及表面包覆工艺提高其电子导电性以改善其高倍率放电性能［４］。

已研发了多种合成方法，如高温固相法、低温液相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、微波法和机械法等。合成的关键是抑制Ｆｅ３＋的生成。

１．２负极材料

负极活性材料仍以碳基材料为主，包括中间相碳微球（ＭＣＭＢ）、天然石墨（ＮＧＲ）和硬碳（ＨＣ）。ＭＣＭＢ为球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，但价格较高；ＮＧＲ比容量大，价格低，缺点是不可逆容量较大，而且由于辊压电极时表面上的石墨片层取向平行于导流体，影响锂离子的扩散途径，对高倍率放电不利，所以ＮＧＲ的改性与表面修饰是研究的主

要方向［５］。目前从实用角度考虑ＮＧＲ与其它碳材混用较为普遍；ＨＣ是指难于石墨化的碳材，该材料的优点是具有较大比容量和大于石墨的锂离子扩散系数，缺点是不可逆容量较大，有电位滞后现象。由于

ＨＣ具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散

系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，特别适合ＨＥＶ对大功率充电特性的要求［６］。尖晶石型钛酸锂（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）的特点是在锂离子嵌

入／脱嵌过程中体积基本无变化（零体积效应），因此具有非常好的循环性能，同时其氧化还原电位较高（１．５５Ｖ，ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋），不易生成厚的ＳＥＩ膜和难于析出金属锂，有利于电池的循环稳定性和长寿命。是长寿

命、高功率锂离子电池值得注意的负极材料。缺点是电压低，成本高。硅、锡等锂合金材料虽然具有高的比容量，但充放电过程中体积变化太大，循环性能差，一般不作为

＊取决于充电截止电压４．２－４．６Ｖ１１５Ｖｏｌ．１３Ｎｏ．２Ａｐｒ．２００８

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高功率型锂离子蓄电池的主要材料。１．３电解液电解液是大容量高功率锂离子电池的重要材料之一，是影响高功率性能和安全性能的重要因素。目前仍采用ＬｉＰＦ６为电解质盐，碳酸乙烯脂（ＥＣ）和直链碳酸脂的混合溶剂电解液。美国ＡＮＬ探索使用Ｌｉ－ＢＯＢ盐或ＬｉＢＯＢ与ＬｉＰＦ６的混合盐。认为对稳定ＳＥＩ延长循环寿命有益。电解液对隔膜材料（微孔聚丙烯，聚乙烯）的润湿性随溶剂的种类而变。一般ＥＣ和ＰＣ的润湿性较差，而直链碳酸脂ＤＭＣ和ＤＥＣ具有较好润湿性，含有ＤＥＣ的混合溶剂具有较好的润湿性和离子导电性。所以综合考虑电化学稳定性、离子导电率、隔膜润湿性、高低温性能等，一般电解液均含有ＥＣ和ＤＥＣ等基本成分。在电解液方面研究较多的是各种功能添加剂，如为提高ＳＥＩ膜的稳定性添加碳酸亚乙脂（ＶＣ）、ＶＥＣ和含硫和硼的添加剂等［７］；为防止过充电常添加联苯；为提高安全性添加磷酸脂类阻燃剂和氟取代溶剂等［８］。

２大容量高功率锂离子蓄电池的研发及应用现状

２．１电动工具用高功率锂离子电池

目前无线电动工具日益普及，对电池年需求量已达将近５亿只，形成了一定规模市场。现在Ｃｄ－Ｎｉ电池是主导产品，然而随着环保呼声日益强烈，最终淘汰Ｃｄ－Ｎｉ电池势在必行。电动工具制造商逐渐看好高功率锂离子电池。一些代表性电动工具用锂离子电池列于表２。电

池一般可用１０Ｃ倍率放电，比能量达到１００Ｗｈ／ｋｇ，循环寿命＞４００次，自放电＜７％／月，电池可在－２０℃工作，性能比Ｃｄ－Ｎｉ电池优越得多。表中所列的以ＬｉＭｎ２Ｏ４和ＬｉＦｅＰＯ４作为正极材料的高功率电池产品

都已投入规模生产。

表２电动工具用高功率锂离子蓄电池Ｔａｂｌｅ２Ｔｈｅｈｉｇｈ－ｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｔｏｏｌｓ

制造商电池型号容量／Ａｈ电压／Ｖ比能量／Ｗｈ・Ｌ－１正极材料负极材料最高最低

索尼ｕｓ１８６５０Ｖｕｓ２３６５０Ｔ１．６０２．５０４．２４．１２．５２．５２５０２５０Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２＋ＬｉＭｎ２Ｏ４

同上无定型碳石墨

莫利ＩＭＰ２６７００３．００４．２２．５２８５ＬｉＭｎ２Ｏ４无定型碳

Ａ１２３／比克２６７００３．００４．２２．５－ＬｉＦｅＰＯ４石墨

天津力神２６６５０１８６５０３．００１．８０４．２４．２２．５２．５２７０－Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２

同上石墨石墨

２．２电动自行车用大容量锂离子蓄电池

作为欠发达国家平民的代步工具，电动自行车近年来已形成一个新兴产业，据我国有关统计报导，２００６年产量已接近１８００万辆，其中９０％以上仍采用铅蓄电池。但铅蓄电池比能量太低，致使电池重量达１２￣１５ｋｇ。主要材料铅存在污染环境问题。一般认为锂离子蓄电池是最有希望的替代产品，目前主要障碍是价格偏高及安全问题。一般设计容量在１０￣１５Ａｈ，也有采用两个标准Ｄ型电池并联的方案。设计电压有２４Ｖ和３６Ｖ。此类电池的比能量一般可达１００Ｗｈ／ｋｇ以上，因此电池组重量为铅蓄电池的１／３左右，即３￣５ｋｇ。为了保证安全性，产品均附有专用充电器。表３列出我国主要生产厂的产品性能。２．３混合动力车（ＨＥＶ）用超高功率锂离子电池混合动力车是电动车中目前唯一进入商品市场并加快发展的电动车。以日本丰田和本田两家汽车公司处于市场领导地位，２００６年全球销量已接近４０万辆，最近又提出ＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ－ｉｎＨＥＶ油电混合）和ＦＣＥＶ（ＦｕｅｌＣｅｌｌＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ电电混合）新的混合