锂离子电池低温特性研究进展_赵世玺
低温环境下电池热管理研究进展
低温环境下电池热管理研究进展霍宇涛;饶中浩;赵佳腾;刘臣臻【期刊名称】《新能源进展》【年(卷),期】2015(000)001【摘要】As the important component of electric vehicle (EV), the power battery encounters issues such as decrease of energy density and power density at low temperature. For the purpose of improving the performance of power battery at low temperature, a suitable battery thermal management (BTM) system is indispensable. In this paper, the performance of power battery at low temperature was introduced, the current heating strategies of battery were overviewed, and the research development of BTM at low temperature was summarized, which have guiding significance for the research of battery heating.%动力电池作为电动汽车（Electric vehicle, EV）的重要组件，在低温环境下存在能量密度和功率密度下降等问题。
为提高低温条件下动力电池的性能，需要合适的电池热管理系统。
本文介绍了动力电池在低温环境下的放电特性，整理归纳了现有的各种电池加热方式，并综述了低温环境下电池热管理研究进展，对电池低温下热管理的进一步研究具有指导意义。
低温条件下磷酸铁锂石墨体系锂离子电池阻抗研究
低温条件下磷酸铁锂石墨体系锂离子电池阻抗研究磷酸铁锂（LiFePO4）作为一种重要的锂离子电池正极材料，具有许多优越的性能，如高安全性、较高的放电电压平台、良好的循环寿命和较低的成本。
然而，在低温条件下，LiFePO4电池的性能会受到一定影响。
低温条件下，锂离子电池主要面临两个主要问题：其一是锂离子的扩散速率较慢，限制了电池的放电性能；其二是电极材料与电解液之间的界面反应也会受到影响，导致电池容量和循环寿命降低。
首先，低温下锂离子扩散速率较慢是一个普遍的问题。
锂离子在电池内的传递主要依赖于电解液的离子导电率，而低温下电解液的离子导电率较低。
这导致锂离子在电解液中的扩散速率减慢，影响了电池的放电性能。
此外，锂离子在电解液、电极材料和电解液与电极材料之间的界面上会发生复杂的电化学反应，这些反应也会受到低温的影响。
在低温条件下，电池的内阻会增加，这是由于电解液的浓度效应导致的。
在低温下，电解液的浓度较高，使得锂离子的迁移速率有所下降。
此外，电解液的粘度也会随温度的降低而增加，进一步增加了电池的内阻。
这些因素影响了电池的输出功率和充放电效率。
为了解决低温下LiFePO4电池的性能问题，研究人员进行了大量的研究并采取了一系列的改进措施。
一种常见的改进方法是优化电解液的组成。
例如，添加一些添加剂可以提高电解液的电导率和锂离子的扩散速率。
氟化碳酸酯等有机溶剂被广泛用于改善低温下电池的性能，因为它们具有较低的粘度和较高的电导率。
此外，改变电极结构也是提高低温性能的一种重要方法。
研究人员通过合理设计电极结构，如增加活性物质的表面积和缩短离子传输路径等，可以提高电池的低温性能。
例如，为了增加电池的表面积，可以使用纳米材料制备电极。
纳米材料具有高比表面积和较短的离子传输路径，有利于在低温下提高电池的性能。
此外，改变电池的制备过程也可以改善低温性能。
例如，采用特殊的配方和合适的热处理条件，可以改善电池的循环寿命和输出功率。
铌基低温电池关键材料研究进展
铌基低温电池关键材料研究进展戴雪娇;闫婕;王管;董浩天;蒋丹枫;魏泽威;孟凡星;刘松涛;张海涛【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2024(13)1【摘要】社会科技的进步也推动了锂电池技术快速发展。
锂离子电池的性能受温度影响较大,在低温条件下工作时其性能衰减严重,因此,提高锂离子电池的低温性能成为研究热点。
本文综述了基于铌基电极材料的低温锂离子电池近年的研究进展以及影响其低温性能的因素,从电极材料和电解液两个方面总结了改善锂离子电池低温性能的方法。
电极材料方面主要介绍了铌基材料的晶体结构和电化学性质、烧结对于铌基材料结构及性能的影响、铌基材料的修饰改性研究以及含铌氧化物低温电化学性能,结果说明了铌基材料独特的赝电容结构能促进离子和电子传导,异质原子的掺杂及其他材料的复合能够使其结构更加稳定,带隙变窄,载流子密度增加,使倍率性能得到提高,从而提高了材料的低温性能;电解液方面从溶剂、添加剂以及锂盐三方面介绍了匹配铌基负极的低温电解液的研究进展,提出采用多元溶剂体系与多种添加剂协同作用可以改善电解液对锂离子电池低温性能的影响,并且大部分线性羧酸酯类溶剂熔、沸点较低,蒸气压较大,能有效改善电池的低温性能。
本综述可为设计在低温下具有优异性能的锂离子电池负极材料提供指导。
【总页数】14页(P311-324)【作者】戴雪娇;闫婕;王管;董浩天;蒋丹枫;魏泽威;孟凡星;刘松涛;张海涛【作者单位】中国科学院过程工程研究所;天津空间电源科技有限公司;郑州中科新兴产业技术研究院【正文语种】中文【中图分类】O614.51【相关文献】1.合金化对铌基固溶体合金和铌硅化物基合金室温断裂韧性影响的研究进展2.铌硅基超高温结构材料成形技术研究进展3.高倍率铌基氧化物负极材料的研究进展4.新型铌铬基共晶自生复合材料的研究进展5.钛铌氧族化合物钠离子电池负极材料研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
电动车用锂离子电池低温性能研究
电动车用锂离子电池低温性能研究雷治国;张承宁;李军求;范广冲;林哲炜【摘要】为揭示锂离子电池的低温性能,对35A·h锰酸锂电池单体进行低温下充放电特性实验研究,并通过电压极差对电池的一致性进行分析.结果表明:在低温下,电池的充放电性能显著下降(在-10℃,以10A恒流充电仅能充人额定容量的60.23％;在-40℃下,以10A恒流放电仅能放出额定容量的22％);充放电内阻显著增大,电池一致性变差.因此,锂离子动力电池组须安装加热系统,以确保电动车辆在低温下正常运行.【期刊名称】《汽车工程》【年(卷),期】2013(035)010【总页数】7页(P927-933)【关键词】电动车;锂离子电池;充放电特性;低温性能【作者】雷治国;张承宁;李军求;范广冲;林哲炜【作者单位】北京理工大学,电动车辆国家工程实验室,北京100081;福建农林大学机电工程学院,福州350002;北京理工大学,电动车辆国家工程实验室,北京100081;北京理工大学,电动车辆国家工程实验室,北京100081;北京理工大学,电动车辆国家工程实验室,北京100081;福建省宁德出入境检验检疫局,宁德355017【正文语种】中文前言近几年，电动车辆得到前所未有的发展，各国积极开展相关研究工作。
在民用车辆上，各大汽车厂商不断推出技术先进的混合动力电动汽车和纯电动汽车。
在军用车辆上，各国也进行了大量的研究工作，军用电动车辆与机械传动车辆相比，主要有以下几个优点:动力系统布置方便;车辆易于实现起动和加速;可实现静音行驶，具有较好的隐蔽性;可为车载武器系统提供大功率电源;可吸收再生制动能量等。
美国、德国和英国等国家都相继推出电动装甲车和步兵战车等军用电动车辆。
在电动技术快速发展中，一些问题也开始凸显，其中，动力电池的影响尤为显著，动力电池的性能和使用寿命直接影响电动车辆的性能和成本。
目前电动车辆上使用的动力电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和超级电容［1］，而锂离子动力电池以其比功率高、能量密度大、寿命长、自放电率低、贮藏时间长和无污染等优点逐渐替代铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，成为电动车辆主要的动力电池［2-3］。
锂离子电池低温电解液的研究进展
2008年第27卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·209·化工进展锂离子电池低温电解液的研究进展张国庆1，马莉1，倪佩2，刘元刚2（1广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006；2东莞迈科科技有限公司，广东东莞523800）摘要：分析了从溶剂、锂盐和添加剂3个方面对电解液低温性能进行改进技术的研究现状。
首先比较了乙烯碳酸酯（EC）基和丙烯碳酸酯（PC）基溶剂的低温性能，并针对这两类有机电解液的电化学和低温特性的改进，详细论述了几种重要的方法和措施，得出有机溶剂优化和添加剂的使用是提高电解液低温性能的有效手段的重要结论。
最后指出了锂离子电池电解液低温性能的研究方向和应用前景。
关键词：锂离子电池；低温电解液；有机溶剂；锂盐；添加剂中图分类号：O 641 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）02–0209–05Research progress of low temperature electrolytes for Li-ion batteriesZHANG Guoqing1，MA Li1，NI Pei2，LIU Yuangang2（1Faculty of Material and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2 McNair Technology Co.，Ltd.，Dongguan 523800，Guangdong，China）Abstract：Research progress of low temperature electrolytes in Li-ion batteries，such as conducting lithium salt，organic solvent and additives is reviewed and analyzed. The electrochemical properties and low temperature performance of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) based organic solvent are presented and compared. In order to modify the electrochemical and low temperature properties of the two important organic solvents above，a few important methods are introduced. It can be concluded that the optimization of organic solvent and use of additives are effective means to improve the low temperature performance of organic liquid electrolyte. The development and application trend of low temperature electrolytes for Li-ion batteries are also discussed.Key words：Li-ion batteries；low temperature electrolytes；organic solvent；lithium salt；additives随着锂离子电池市场化不断深入，人们对电池性能的期望越来越高。
低温锂离子电池失效机理
低温锂离子电池失效机理低温锂离子电池是一种常见的电池类型，在低温环境下使用具有一定的挑战性。
低温环境会导致锂离子电池的性能下降甚至失效。
本文将探讨低温下锂离子电池的失效机理。
首先，低温会降低锂离子电池的导电性能。
在低温条件下，电解液的电导率会下降，导致充放电过程中的电阻增加。
电阻的增加会导致电池内部的能量转化效率下降，从而影响电池的性能。
此外，低温还会降低电池的电子和离子传输速率，进一步影响电池的充放电速度和功率输出能力。
同时，低温环境会引发锂离子电池的极化现象。
极化是指电池充放电过程中电解液中的锂离子在电极表面产生一层固体电解质膜，阻碍了锂离子的传输。
在低温下，电解质膜的生成速度增加，膜的厚度增加，从而增加了电阻，影响了电池的性能。
此外，极化还会导致电池内部的温度升高，进一步加剧了极化现象。
另一个导致低温锂离子电池失效的因素是锂金属析出。
在低温下，锂金属容易从负极分解析出，并在电池内部形成锂金属枝晶，从而导致电池短路和损坏。
锂金属析出的过程还会消耗电池中的锂离子，降低电池的容量和循环寿命。
此外，锂金属析出还会引发电池的内部反应，产生大量热量，使电池发热，进一步影响电池的性能。
此外，低温还会导致锂离子电池的电解液的凝固和溶剂的析出。
在低温条件下，电解液中的溶剂的扩散速率减慢，溶剂容易凝固形成固体态，导致电解液流动性下降，影响电池的性能。
溶剂的析出还会影响电池内部的化学反应速率，降低电池的容量和功率输出。
为了克服低温下锂离子电池的失效问题，可以采取一些措施。
首先，调整电池的组分和材料选择，使用具有良好低温适应性的材料，如低温可用的电解液、电极材料等。
其次，设计合理的电池结构，优化电极和电解质的接触性能，提高低温时的离子传输速率。
此外，研究和开发适用于低温环境的新型电池技术，如固态电池、柔性电池等，以进一步提高低温环境下电池的性能和可靠性。
总而言之，低温环境对锂离子电池的性能和寿命产生不利影响。
低温环境下导电性能的降低、极化现象、锂金属析出和电解液凝固等因素都会导致锂离子电池的失效。
低温用锂离子电池正负极材料研究进展_曾令杰
电池制备工艺对电池性能影响同样很大。赵晖等[12]组装 了 18650 电池研究了电解液体系，导电剂比例，正极活性物质 颗粒度以及电极涂覆量对于电池低温性能的影响。研究发现： 经电导率测试，选用的三种电解液电导率分别为 8.2×10－4、 9.7×10－4、10.8×10－4 S/cm。电解液电导率对电池低温性能影 响很大，电导率越大，离子传导速率越快，低温性能越好。导电 剂比例在 2%～5%之间时，电池常温放电容量基本一样，电池 低温放电容量差别不大，导电剂比例适中的电池低温放电容 量略高。这是由于导电剂比例过低时，离子在电极中的传导性 能差；比例过高时，活性物质比例相应减少，降低了电池理论 容量。正极活性物质颗粒度 D50=6～15 nm，发现电池常温放电 容量一样，低温放电容量占常温放电容量的比例也相同。电池 的放电量随着涂覆量的减少而逐渐减少，原因是体积相同的 情况下，涂覆量越少的电极相对越薄，集流体所占的体积较 多，电池中装入的活性物质就相对较少，电池容量即降低。作 者还研究了低温下 0.5、1、2 C 倍率放电性能，发现随着倍率 增加，放电容量减小。小倍率 0.5、1 C 放电时，各涂覆量的电 池放电容量基本一致，而以 2 C 放电时，涂覆量适中的电池放 电容量最高。可见，涂覆量对于低温倍率有一定影响。
锂离子电池产热特性研究进展
锂离子电池产热特性研究进展陈虎; 熊辉; 厉运杰; 李新峰【期刊名称】《《储能科学与技术》》【年(卷),期】2019(008)0z1【总页数】7页(P49-55)【关键词】锂离子电池; 产热; 实验手段; 模型仿真【作者】陈虎; 熊辉; 厉运杰; 李新峰【作者单位】合肥国轩高科动力能源有限公司安徽合肥230011【正文语种】中文【中图分类】O646.21电池是指能够实现电能和化学能相互转换的载体，可以为电子器件提供能量。
与一次电池相比较，二次电池可以重复使用且更加环保，已经是人们生产和生活必不可少的物品。
目前，常用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池等。
其中，锂离子电池具有循环使用寿命长、充放电效率高、比能量高、使用过程无污染等一系列优点，成为目前使用比较广泛的二次电池[1-6]。
锂离子电池根据应用领域可分为消费型锂离子电池（笔记本电脑、手机、相机等其他电子产品）、动力型锂离子电池和储能型锂离子电池。
但是，最近几年发生的锂离子电池着火爆炸等安全事故引起了广大消费者的担忧，锂离子电池的热安全风险阻碍了其进一步发展[7-9]。
锂离子电池在使用的过程中有可能会发生过充、过放电产生枝晶穿透隔膜，造成短路，产生大电流从而引发着火爆炸；或遭到外界挤压、穿刺引起系统内部短路的情况，造成电池内部短路而积累大量的热，电池温度急剧上升继而引发热失控[10-12]。
因此，研究和分析锂离子电池热特性和热安全性，对电池进行优化设计，进而估算不同时刻电池内部温度变化趋势，最终设计和制定热管理方案，保证锂离子电池在合理的温度范围内工作，从而有效保证电池在运行过程中的安全性和可靠性，提高电池的使用寿命，避免由于热失控导致的安全事故有着重要的意义。
目前，对于锂离子电池热问题的研究[13-14]主要从两方面进行，一是通过实验手段来对电池产热进行研究，二是利用模型仿真手段电池产热进行分析。
1 锂离子电池产热实验研究实验方法主要是借助于常用的量热设备，去监测锂离子电池在某种工况下的热特性。
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第44卷第1期 2016年1月 硅 酸 盐 学 报 Vol. 44，No. 1 January，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
http://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.01.04
锂离子电池低温特性研究进展 赵世玺1，郭双桃1,2，赵建伟1,2，宋 宇3，南策文2 (1. 清华大学深圳研究生院新材料研究所，深圳 518055；2. 清华大学材料学院，北京 100084； 3. 深圳清华大学研究院，深圳 518057)
摘 要：随着新能源的兴起，锂离子电池得到了广泛的应用，但其较差的低温(≥–40 ℃)充放电特性限制了锂离子电池适应性。本文综述了锂离子电池低温理论和体系的研究进展，分别讨论了电池正负极、电解液、添加剂及工艺等因素对锂离子电池低温性能的影响及作用机理，并对此进行了系统地分析与总结。展望了常规和全固态锂离子电池低温体系的研究方向与应用前景。
关键词：锂离子电池；低温体系；正负极；电解液；全固态 中图分类号： 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)01–0019–10 网络出版时间：2015-12-23 05:19:58 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20151223.1719.004.html
Development on Low-temperature Performance of Lithium Ion Batteries ZHAO Shixi1, GUO Shuangtao1,2, ZHAO Jianwei1,2, SONG Yu3, NAN Cewen2 (1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen, 518055; 2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084; 3. Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen, 518057)
Abstract: Lithium ion batteries as clean energies have attracted considerable attention. However, the disadvantage of low-temperature performance restricts its development, which becomes one of the popular aspects for the further studies. Recent work on low-temperature performance of lithiumion batteries were reviewed. The effect of materials (i.e., cathode/anode, electrolytes and additives) on the low-temperature performance of lithium-ion batteries and the related mechanism were discussed. The manufacture techniques were also compared. In addition, future possible development and application of low temperature performance for ordinary and all solid-state lithium-ion batteries were also analyzed.
Keywords: lithium ion batteries; low temperature performance; cathode/anode; electrolyte; all solid-state 锂离子电池自商业化以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，获得了广泛应用。以往对锂离子电池的循环寿命和安全性关注较多，相关研究主要集中在锂离子电池高温条件下使用时的容量衰减问题和安全性问题上。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。据报道[1]，在–20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在–20～+55 ℃之间，但在航空航天、军工、电动车等领域，要求电池能在–40 ℃正常工作[2–3]。因
此，无论从军用、航空还是环保、节能等角度考虑，改善锂离子电池的低温性能意义重大，但是锂离子电池低温特性的研究明显滞后。本文总结了近年来关于锂离子电池低温方面的一些研究进展，以期发现亟待解决的问题。
1 锂离子电池的低温特性
锂离子电池在低温下使用存在着诸多问题：比 收稿日期：2015–06–25。 修订日期：2015–07–13。 基金项目：深圳市基础研究项目(JCYJ20140509172959973)。 通信作者：赵世玺(1966—)，男，博士，副教授。
Received date: 2015–06–25. Revised date: 2015–07–13. Corresponding author: ZHAO Shixi(1966–), male, Associate Professor. E-mail: zhaosx@sz.tsinghua.edu.cn
综 合 评 述 · 20 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016年 容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等[4–7]。研究发现，制约锂离子电池低温性能的因素主要有以下几点[8]： (1) 低温下电解液黏度增大，甚至部分凝固，导致离子电导率低； (2) 低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差； (3) 低温下负极析锂严重，且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面(SEI)厚度增加； (4) 低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降低，电荷转移阻抗(Rct)显著增大。 虽然人们对电池低温性能的影响因素有所共识，但对其决定因素却存在争论。Smart等[9]在研究Li/Graphite半电池的低温性能时发现：(1) 固态电解质界面膜(SEI膜)阻抗(RSEI)大于电解液阻抗(Rb)；(2) 在–20 ℃以下，电解液的离子电导率无明显改变，而RSEI随温度变化却十分显著且与半电池性能恶化趋势一致。基于上述两点，Smart指出，电解液对锂电池低温性能的影响最大，且RSEI为锂离子电池在低温下的主要阻抗。在Smart等的影响下，低温电解液的研究成为热点。但是，SEI膜决定电池低温性能的观点很快受到了质疑，因其不能解释锂离子电池在低温条件下的充放电不对称性。 Huang 等[10]发现，在–20 ℃时，Li+从石墨层间脱出较易，嵌入则较难，该现象与谢晓华等[11]报道一致。谢晓华等在研究LiCoO2 /中间相碳微球(MCMB)在–30~+25℃充放电行为时发现，在低温区，MCMB的嵌锂阻抗比脱锂阻抗要大得多。由于SEI膜是非选择性透过膜，因此Li+穿过SEI膜不可能具有方向差异性。据此，Huang提出，限制电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li+扩散阻抗，而并非SEI膜。 然而，在Huang等[10]的理论提出2年后，Wang等[12]在研究四元低温电解液碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(EMC) (体积比4:1:3:2)时发现，无论是在–30 ℃低温还是在25 ℃，电池的RSEI都大于Rb和Rct。且–30 ℃时更为明显，前者大于后两者之和，是低温下电池的主要阻抗。这一现象似乎与Huang的理论相悖，但是就温度敏感性而言，显然Rct更敏感。相比室温(25 ℃)而言，–30 ℃时的Rct扩大了40.75倍，而RSEI仅扩大了31.60倍。这说明，低温下Rct对温度更为敏感，与Zhang等[13]研究结果一致。不过，Wang等并没有讨论Li+在活性物质中的扩散阻抗Rdiff，也没有进行更低温度下的阻抗测试。 尽管Huang等[10]指出，锂离子电池低温性能的主要限制因素，源于急剧增大的Li+扩散阻抗。但是，人们在进行交流阻抗谱(EIS)分析时，往往只将Rb、RSEI、Rct这三者进行比较，而锂离子扩散阻抗Rdiff
却往往只给出大致趋势，并未与Rct进行定量、甚至
定性的比较。2007年，Smart等[14]在研究Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2/Graphite体系时发现，在1.2 mol/L LiPF6/EC:EMC(1:4)电解液体系中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在–40 ℃时的Rdiff(8.3 Ω)大于Rct(4.1 Ω)。 但是，低温下锂离子扩散阻抗并不必定大于电荷转移阻抗。Bae等[15]利用Arrhenius方程计算发现，LiFePO4在作为正极时的化学反应激活能和锂离子
扩散激活能分别为29和39 kJ/mol；而对于负极石墨而言，二值分别为58和5.1 kJ/mol。这说明，对于不同体系，其正负极的低温性能的决定因素不同，这可与谢晓华等的报道[11]相互验证。 Huang的锂离子扩散决定论，是基于石墨负极时的阻抗研究提出的，但是碳类负极的共性(即低温时锂脱嵌引起的结构变化导致效率达不到100%)带来一个疑问：锂离子在低温时的扩散阻抗增加，是由于结构变化还是由于扩散系数随温度降低所引起的？Li等[16]发现，尽管TiO2在充放电时效率都能
够达到100%(说明此时嵌脱锂对结构没有影响)，但是其低温容量还是出现了衰减：低温下TiO2纳米管
的容量保持率，分别是室温的81.8%(0 ℃)和50.2%(–25 ℃)。类似现象也出现在“零应变”材料钛酸锂的低温研究中[17]，这说明低温下锂离子
的扩散系数是低温性能变差的主要原因。 综上所述，可以得到如下结论：对于绝大部分体系而言，低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率的下降，是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原因，并且在相同条件下Rct比RSEI对温度更为敏感。