2013第三章 酸碱滴定法(一)
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第三章 酸碱滴定法
B4 O7
2
5 H 2 O 2 HCl 4 H 3 BO 3 2Cl
滴定时可采用甲基红为指示剂，溶液由黄色变 为红色即为终点。
二、碱标准溶液的配制和标定
标准溶液一般用氢氧化钠 配制方法：氢氧化钠具有很强的吸湿性，易生产 NaCO3,所以只能间接配制，然后再标定其浓度。 标定方法：常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定 化学计量点时：
以HCl滴定NH3为例：
①开始滴定前
[OH ]
cK b
c NH 3 c NH
4
②化学计量点前
[OH ] K b
③化学计量点时
[H ]
Kw Kb
c NH
4
④化学计量点后
[ H ] c HCl ( 过量）
3.7 多元酸碱的滴定
1 多元酸的滴定（以NaOH滴定H3PO4为例）
K a1 K a 2 [ H ] [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
H
2A
HA
2
A
3
K a1 K a 2 K a 3 [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
[H ] c HOAc K a
[ HOAc ] [OAc ]
K b c OAc Kw Ka c OAc
②化学计量点前
[H ] K a
③化学计量点时
[OH ]
④化学计量点后
[OH ]
V 过量 OH [OH ] V总
2
5 H 2 O 2 HCl 4 H 3 BO 3 2Cl
滴定时可采用甲基红为指示剂，溶液由黄色变 为红色即为终点。
二、碱标准溶液的配制和标定
标准溶液一般用氢氧化钠 配制方法：氢氧化钠具有很强的吸湿性，易生产 NaCO3,所以只能间接配制，然后再标定其浓度。 标定方法：常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定 化学计量点时：
以HCl滴定NH3为例：
①开始滴定前
[OH ]
cK b
c NH 3 c NH
4
②化学计量点前
[OH ] K b
③化学计量点时
[H ]
Kw Kb
c NH
4
④化学计量点后
[ H ] c HCl ( 过量）
3.7 多元酸碱的滴定
1 多元酸的滴定（以NaOH滴定H3PO4为例）
K a1 K a 2 [ H ] [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
H
2A
HA
2
A
3
K a1 K a 2 K a 3 [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
[H ] c HOAc K a
[ HOAc ] [OAc ]
K b c OAc Kw Ka c OAc
②化学计量点前
[H ] K a
③化学计量点时
[OH ]
④化学计量点后
[OH ]
V 过量 OH [OH ] V总
酸碱滴定法
第三章酸碱滴定法教学目标了解酸碱平衡的理论掌握酸碱溶液pH的计算掌握酸碱指示剂的作用原理及变色范围掌握酸碱滴定法的应用重点与难点酸碱溶液pH的计算酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱标准溶液的配制与标定定义：酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。
适用：（1）水溶液体系；（2）非水溶液体系。
实质：酸碱反应。
第一节酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡是能给出质子H+的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。
当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。
共轭酸碱对：由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对。
这种关系用下式表示：如：HA ≒A－+ H+质子论的特点：（1）具有共轭性。
（2）具有相对性。
（3）具有广泛性。
二、溶剂的质子自递反应及其常数在水溶液中H2O + H2O ≒H3O+ + OH –水的离子积：Kw =[ H3O+].[ OH –]=[ H+].[ OH –]=10-14•H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质•发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应五、酸碱的强度二、酸碱解离平衡一元共轭酸碱对的K a和K b有如下关系：如醋酸的解离：HAc（酸1）+ H2O （碱2）≒H3O+（酸2）+ Ac- （碱1）由上式得：解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：第二节水溶液中酸碱组分不同型体的分布一、有关概念1、平衡浓度：在弱酸(碱)的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。
各存在形式的浓度称为平衡浓度。
2、分析浓度：各平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。
3、分布分数某一存在形式占总浓度的分数，称为该存在形式的分布分数，用符号δ表示。
二、影响各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布分数也随着溶液氢离子浓度的变化而变化。
分布分数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。
学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定、沉淀反应等过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。
第三章酸碱滴定法
c( HCl )
mNa 2CO3 10
3
1 M ( Na2CO3 )(VHCl V0 ) 2
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl ⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH→0.1mol/L HCl ⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙 （差） 0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCl ⊿pH=5.3～8.7 选择甲基红，酚酞（差）
突跃消失;
（9）直接滴定条件：
cKa≥10-8
三、强酸滴定弱碱
HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：⊿pH =6.34～4.30， 选甲基橙，甲基红 3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10-8
二、酸碱反应 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
醋酸在水中的离解：
半反应1 HAc（酸1） Ac- （碱1） + H+
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对
强酸和强碱反应： H3O+ + OH –＝ H2O + H2O 三、弱电解质的电离平衡 1、电离常数
第三章
酸碱滴定法
第一节 概述
一、酸碱的定义 酸碱质子理论认为：
酸碱滴定法第一节
一、酸碱质子理论
• 1923年丹麦Brфnsted提出
• 什么是酸？
酸：能释放H+的物质
• 什么是碱？
• 碱：能接受H+的物质。
• 表示：酸(A) ，碱(B)，质子(H+)
• 酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。
• 一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身
就是与质子结合的。它们的关系如下：
• 概述
一 元 强 酸 （ 强 碱 ） 一 元 弱 酸 （ 弱 碱 ） 多 元 酸 （ 碱 ） 弱 酸 与 强 酸 混 合
弱 酸 混 合
两 性 物 质
缓 冲 溶 液
先判断溶液性质，再 利用相应的公式计算
• •
例 计算HC2O4-的Kb 解：HC2O4- 为两性物质，既可以作为酸，又可以作为
碱。HC2O4-作为碱时：
• HC2O4- + H2O = H2C2O4 + OH-
•
可见，其共轭酸是H2C2O4 ，与Ka1相对应碱HC2O4-的
离解常数为Kb2,HC2O4- 的为Kb2.已知Ka1 为5.9×10-2, 则
8
10
12
pH 14
HAc的优势区域图 HAc
0
2.76
pKa
6.76
8
Ac10 12 14 pH
2
6 3.46 4 6.06 5.76 3.76 4.76
HF 的x-pH图(pKa=3.17)
x 1
HF
0.5
F-
0 0 2
3.17
4
6
8
10
12
14 pH
HF 的优势区域图
HF pKa 3.17
酸碱中和滴定(第一课时)
课题：高二化学第三章第三节酸碱中和滴定（第一课时）兰州五中罗照勤【教材分析】本节教材属于分析化学的内容，主要讨论定量分析中强酸与强碱的中和滴定。
酸碱中和滴定操作简便、快速，并且有足够的准确性，因此，该方法具有很大的实用价值，在工农业生产和科学研究中被广泛使用。
遵照教学大纲，本节教材尽管对中和滴定的操作要求并不高，但并不能因此而降低本节教材教学的重要实际意义。
教师应准确把握教学大纲，妥善处理好本节教材的教学要求。
应把教学的重点放在酸碱中和滴定原理的介绍上，而不应放在中和滴定操作的熟练训练以及提高有关计算题的综合性和灵活性上。
教材先从分析化学的角度，简单提及定性分析和定量分析，然后解释了什么叫酸碱中和滴定，以及酸碱中和滴定的实用价值。
在此基础上，教材转入对本节的重点内容即酸碱中和滴定原理的讨论。
酸碱中和滴定原理主要讨论了三个问题：第一，酸碱中和反应的实质，即H+ + OH- O；第二，酸碱中和滴定的计量依据和计算，即酸和碱起反应的物质的量之= H2比等于它们的化学计量数之比。
具体地讲，就是会应用关系式推导出，并能应用上述关系式进行有关酸碱中和滴定的计算。
教材中编入了例题1，具体示例了如何利用上述关系式来进行中和滴定的有关计算及计算的格式；第三，如何准确判断中和反应是否恰好进行完全。
教材以盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液为例，较详细地讨论了滴定过程中溶液pH 的变化，以及溶液从碱性经中性突变到微酸性的过程。
说明可以选择合适的指示剂，并根据指示剂在酸性或碱性溶液中的颜色变化来准确判断中和反应是否恰好进行完全。
教材第二部分主要是利用演示实验将理论应用于实践，不仅将整个滴定操作过程由教师向学生示范一遍，而且连同如何处理实验数据，如何利用测得的实验数据来进行有关的计算等都较详细地介绍给了学生。
教材最后的讨论题，实质上是引导学生理解中和滴定的计量依据和计算公式，这对于中和滴定的准确计算是很重要的。
限于课时，教材在正文中没有编入酸碱指示剂的变色原理，而只是编写了该内容的阅读材料。
第三章 酸碱滴定法
c HB c
1
c HB
1 c B
1 xB c0 HB c HB c B c HB 1 cB
c B
c B
cH
1 c
Ka
1
Ka c H c Ka
H H
OH c c c HAc NH OH HAc cc cNH
3
3
c H
c
θ a
θ
K HAc K NH
θ a θ a θ w
4
K K HAc θ K b NH 3
例：写出两性物质水溶液 NaH 2 PO4的PBE
H H33O O OH H H22O O OH
H H
H
H H
NH NH NH44 NH 3 3 H 3O cc H
3
HAc HAc Ac Ac O
c
θ
c H c
θ
K
θ w
c H
c
Ka c HAc c
c H c
c H c
Kw
得cH
c K a c HAc c
K
w
精确式
根据HAc的摩尔分数将HAc的平衡浓度换算为分析浓度： c HAc c0 x HAc
水质分析化学 第三章 酸碱滴定法
例如：HCl、HAC和H2S溶于水时： Ka=103 Ka=1.8×10-5 Ka=5.7×10-8 则这三种酸的强弱顺序为HCl＞HAC ＞ H2S 又如NH3和吡啶溶于水时 Kb=1.8×10-5 Kb=1.7×10-9 则这两种碱的强弱顺序为NH3 ＞吡啶
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1
第3章 酸碱滴定法-1
4
5 武汉科技大学城市学院环境工程
Water Analytical Chemistry 水分析化学
多元酸
H2CO3
pKa1 pKb2
HCO3-
pKa2 pKb1
CO32-
pKa1 pKb2 pKw pKa2 pKb1 pKw
例题 求HS-的pKb 。(已知pKa1=6.88, pKa2=14.15）
解 HS H
H2S
pKb2 pKw -pKa1 14.00 6.88 7.12
2020年10月25日9时51
GXQ5
NH3 + H+
共轭酸 ⇌
conjugate acid
共轭碱 + H+
conjugate base proton
2020/10/25
2
武汉科技大学城市学院环境工程
Water Analytical Chemistry 水分析化学
3.1.2 酸碱反应
酸的解离
碱的解离
HAc
H Ac
H H2O
H3O
NH3 H
Hale Waihona Puke 注：H3O+ 简写为：H+
[HA][OH- ] Kb [A- ]
3.1.5 共轭酸碱对Ka与Kb的关系
KaKb
[H+ ][A- ] [HA]
[HA][OH [A- ]
-
]
[H+ ][OH- ]
KW
pKa + pKb = pKW = 14.00 (25℃)
2002200/年101/205月25日9时51
Kw= [H+] [OH-] =1.0×10-14
3
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c. pH>pKa2时， C2O4
2 -为主
三元酸:以H3PO4为例
四种存在形式： H PO ; H PO ; HPO 2 ; PO3 ; 3 4 2 4 4 4 分布系数： x(H3PO4) x(H2PO3-)x(HPO42-)x(PO43-)
[H ]3 x( H 3 PO4 ) 3 [H ] K a1 [H ]2 K a1 K a 2 [H ] K a1 K a 2 K a 3
计算酸（碱）溶液的酸度；
计算酸碱各种存在型体的浓度。
3.1.1 酸度对水溶液中酸碱型体分布的影响 酸碱平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组 分,这些组分的浓度，随溶液中H+浓度的变化 而变化。 如一元弱酸水溶液中，由于发生离解反应：
HB H B
在这个反应中部分HB转化为B-，HB和B-是共轭 酸碱对，一定条件下离解反应达平衡状态， pH变化HB和B-也会相应地发生变化 。
2
)
x ( H 2C 2O4 ) 1 2 c ( HC 2O4 ) c (C 2O4 ) 1 c ( H 2C 2O4 ) c ( H 2C 2O4 ) 1 K a1 K a1 K a 2 1 2 c( H ) c (H )
c2 (H ) c 2 ( H ) K a1c ( H ) K a1 K a 2
2
1 Ka2 c( H ) 1 K a1 c( H ) K a1c ( H ) c 2 ( H ) K a1c ( H ) K a1 K a 2
x (C 2O4
2
c (C 2O4 ) ) c0 ( H 2C 2O4 )
2
2
c (C 2O4 ) 2 c ( H 2C 2O4 ) c ( HC 2O4 ) c (C 2O4 ) 1 c ( H 2C 2O4 ) c ( HC 2O4 ) 1 2 2 c (C 2O4 ) c (C 2O4 ) 1 2 c (H ) c( H ) 1 K a1 K a 2 Ka2 K a1 K a 2 c 2 ( H ) K a1c ( H ) K a1 K a 2
x( H 2 PO4 ) x( HPO4 )
x( PO4 )
3
2
K a1 [H ]2 [H ]3 K a1 [H ]2 K a1 K a 2 [H ] K a1 K a 2 K a 3 K a1 K a 2 [H ] [H ]3 K a1 [H ]2 K a1 K a 2 [H ] K a1 K a 2 K a 3
当
x( H 2C2O4 ) x( HC 2O4 )
时
pH pK a1
当 x(C O 2 ) x( HC O ) 2 4 2 4 时 当
pH pK a 2
x( H 2C2O4 ) x(C2O4 )
pK a1 pK a 2 pH 2
时
a.pH<pKa1时，H2C2O4为主 b. pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主
HAc H 2O H 3 O Ac
H2O分子之间还有质子自递反应
H 2O H 2O H 3 O OH
由此可见：
得质子的基准物质是H2O，得质子后为H3O+， 一个H2O得一个质子。 失质子的基准物质是HAc ,HAc失去质子后为 Ac-. H2O既得又失,一个H2O失去一个质子后为 OH-。 根据得失质子数相等这一原则,列质子平衡方 程:
x(H3PO4)=x(HPO42-) = 0.003
x(HPO42-)=0.994, x(PO43-)=x(H2PO43-) = 0.003
3.1.2 质子条件及弱酸（碱）水溶液酸 度计算
质子平衡方程（质子条件）PBE 酸碱反应的实质是质子转移的产物得 到质子的摩尔数与失去质子后产物失去质子 的摩尔数相等，这种数量关系称为质子平衡 或质子条件。
根据质子得失关系相等的原则，可直接列出 质子条件。 这里通常选择一些酸碱组分做参考，以它们 为基准来考虑质子的得失。称为质子参考水 准（零水准）。 参考水准通常就是原始的酸碱组分，也就是 溶液中大量存在并参与质子转移有关的酸碱 组分。
例：对于浓度为c0的弱酸HAc溶液。 1、找出参考质子转移的基准物质HAc和H2O 2、写出质子转移反应
酸碱滴定法
酸碱的定义和共轭酸碱对
酸碱质子理论：凡是能给出质子的物质是酸， 接受质子的物质是碱。
酸( HB ) 质子（H ） 碱（B ）
酸 共轭酸 共轭酸碱对 酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性 分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。 共轭碱 碱
3.1 酸碱平衡定量处理方法
正确判断溶液酸度与酸碱存在型体的关系；
c( HB ) c( HB ) x( HB ) c0 ( HB ) c( HB ) c( B )
根据离解平衡原理
HB H B
所以
c( H ) c( B ) Ka c( HB )
1 1 c( H ) x( HB ) Ka 1 c( B ) / c( HB ) 1 c( H ) K a c( H )
c( B ) c0 ( HB ) x( B )
c0 ( HB ) K a c( B ) K a c( H )
Kw c0 ( HB ) K a c( H ) c( H ) K a c( H )
c( H ) c( H ) [ K a c( H )] K w [ K a c( H )] K a c0 ( HB ) c( H )
2 4 2 4
HPO H 2O H 2 PO OH
4
HPO 2 H 2O H 3 PO4 2OH
3 4
c( H ) c( H 2 PO ) 2c( H 3 PO4 ) c( PO ) c(OH )
对于浓度为c0的一元弱酸HB溶液
c( H ) c( B ) c(OH ) c( H ) Ka x( HB ) x( B ) K a c( H ) K a c( H )
c( HC 2O4 ) x( HC 2O4 ) c0 ( H 2C2O4 )
x(C2O4
2
c(C2O4 ) ) c0 ( H 2C2O4 )
2
2
x( H 2C2O4 ) x( HC 2O4 ) x(C2O4 ) 1
c(H 2C 2O4 ) x(H 2C 2O4 ) c0(H 2C 2O4 ) c(H 2C 2O4 ) 2 c(H 2C 2O4 ) c(HC 2O4 ) c(C 2O4 ) 1 2 c(HC 2O4 ) c(C 2O4 ) 1 c(H 2C 2O4 ) c(H 2C 2O4 )
“摩尔分数” 概念
酸碱某型体的“摩尔分数”为该型体的平衡 浓度与酸（碱）分析浓度(初浓度、总浓度) 之比，用x表示。
以前用 “分布系数” ，以δ 表示。 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的 分数，称为分布系数。
一元弱酸水溶液
HB H B
部分HB转化为B-，一定条件下达平衡状态
1 c( B ) 1 c( HB ) ) c( B ) 1 c( B x( B ) c0 ( HB ) c( HB ) c( B ) c( HB ) 1 c( B )
例3.1
HAc H Ac
) c( H
c( HAc) x( HAc ) ) c0 ( HAc ) K c( H a K c( Ac ) ) a x( Ac ) c0 ( HAc ) K c( H a
x( HAc )
) c( H ) K c( H a
c ( HC 2O4 ) x ( HC 2O4 ) c0 ( H 2C 2O4 ) c ( HC 2O4 ) 2 c ( H 2C 2O4 ) c ( HC 2O4 ) c (C 2O4 ) 1 c ( H 2C 2O4 ) c (C 2O4 ) 1 c ( HC 2O4 ) c ( HC 2O4 )
H2C2O4
HC2O4
C2O42
H 2C2O4 ) HC 2O4 H HC 2O4 C2O4 H
c(C2O4 )
2
2
c0 ( H 2C2O4 ) c( H 2C2O4 ) c( HC 2O4 )
c( H 2C2O4 ) x( H 2C2O4 ) c0 ( H 2C2O4 )
c ( H ) K a c ( H ) ( K a c0 ( HB ) K w ) c( H )
3 2
Ka Kw 0
这是计算一元弱酸酸度的精确公式
(1)
c0Ka≥ 10-12.61; c0(HB)/Ka≥102.81
或 (c0Ka≥ 25Kw ; c0(HB)/Ka≥500 ）
Ka 1 1 x( B ) c( HB ) / c( B ) 1 c( H ) 1 c( H ) K a Ka
某酸碱组分的摩尔分数，决定于该酸碱物质 的性质和溶液中H+浓度，而与总浓度无关。 摩尔分数的大小，能定量地说明溶液中各种 酸组分的分布情况，知道了摩尔分数，便可 求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。 但必须知道原始浓度。
a 1 ) c( H
1 K