第三章酸碱滴定法4
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第三章 酸碱滴定法
B4 O7
2
5 H 2 O 2 HCl 4 H 3 BO 3 2Cl
滴定时可采用甲基红为指示剂，溶液由黄色变 为红色即为终点。
二、碱标准溶液的配制和标定
标准溶液一般用氢氧化钠 配制方法：氢氧化钠具有很强的吸湿性，易生产 NaCO3,所以只能间接配制，然后再标定其浓度。 标定方法：常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定 化学计量点时：
以HCl滴定NH3为例：
①开始滴定前
[OH ]
cK b
c NH 3 c NH
4
②化学计量点前
[OH ] K b
③化学计量点时
[H ]
Kw Kb
c NH
4
④化学计量点后
[ H ] c HCl ( 过量）
3.7 多元酸碱的滴定
1 多元酸的滴定（以NaOH滴定H3PO4为例）
K a1 K a 2 [ H ] [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
H
2A
HA
2
A
3
K a1 K a 2 K a 3 [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
[H ] c HOAc K a
[ HOAc ] [OAc ]
K b c OAc Kw Ka c OAc
②化学计量点前
[H ] K a
③化学计量点时
[OH ]
④化学计量点后
[OH ]
V 过量 OH [OH ] V总
2
5 H 2 O 2 HCl 4 H 3 BO 3 2Cl
滴定时可采用甲基红为指示剂，溶液由黄色变 为红色即为终点。
二、碱标准溶液的配制和标定
标准溶液一般用氢氧化钠 配制方法：氢氧化钠具有很强的吸湿性，易生产 NaCO3,所以只能间接配制，然后再标定其浓度。 标定方法：常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定 化学计量点时：
以HCl滴定NH3为例：
①开始滴定前
[OH ]
cK b
c NH 3 c NH
4
②化学计量点前
[OH ] K b
③化学计量点时
[H ]
Kw Kb
c NH
4
④化学计量点后
[ H ] c HCl ( 过量）
3.7 多元酸碱的滴定
1 多元酸的滴定（以NaOH滴定H3PO4为例）
K a1 K a 2 [ H ] [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
H
2A
HA
2
A
3
K a1 K a 2 K a 3 [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
[H ] c HOAc K a
[ HOAc ] [OAc ]
K b c OAc Kw Ka c OAc
②化学计量点前
[H ] K a
③化学计量点时
[OH ]
④化学计量点后
[OH ]
V 过量 OH [OH ] V总
分析化学-酸碱滴定
2
HCl
Ka≥10-7才能准 确滴定.
位
0
50
100
150
200 即cKa≥10-8
影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
➢ Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
d. 化学计量点后 (After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5
pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH=9.70-7.70= 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
c. 化学计量点(stoichiometric point)
生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用 pKb (Ac ) 进行计算
pKb 14.00 - pKa = 14.00-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb)1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72
0
0
100
200%
滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
酸碱滴定法
第三章酸碱滴定法教学目标了解酸碱平衡的理论掌握酸碱溶液pH的计算掌握酸碱指示剂的作用原理及变色范围掌握酸碱滴定法的应用重点与难点酸碱溶液pH的计算酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱标准溶液的配制与标定定义：酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。
适用：（1）水溶液体系；（2）非水溶液体系。
实质：酸碱反应。
第一节酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡是能给出质子H+的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。
当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。
共轭酸碱对：由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对。
这种关系用下式表示：如：HA ≒A－+ H+质子论的特点：（1）具有共轭性。
（2）具有相对性。
（3）具有广泛性。
二、溶剂的质子自递反应及其常数在水溶液中H2O + H2O ≒H3O+ + OH –水的离子积：Kw =[ H3O+].[ OH –]=[ H+].[ OH –]=10-14•H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质•发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应五、酸碱的强度二、酸碱解离平衡一元共轭酸碱对的K a和K b有如下关系：如醋酸的解离：HAc（酸1）+ H2O （碱2）≒H3O+（酸2）+ Ac- （碱1）由上式得：解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：第二节水溶液中酸碱组分不同型体的分布一、有关概念1、平衡浓度：在弱酸(碱)的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。
各存在形式的浓度称为平衡浓度。
2、分析浓度：各平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。
3、分布分数某一存在形式占总浓度的分数，称为该存在形式的分布分数，用符号δ表示。
二、影响各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布分数也随着溶液氢离子浓度的变化而变化。
分布分数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。
学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定、沉淀反应等过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。
第三章酸碱滴定法
c( HCl )
mNa 2CO3 10
3
1 M ( Na2CO3 )(VHCl V0 ) 2
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl ⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH→0.1mol/L HCl ⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙 （差） 0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCl ⊿pH=5.3～8.7 选择甲基红，酚酞（差）
突跃消失;
（9）直接滴定条件：
cKa≥10-8
三、强酸滴定弱碱
HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：⊿pH =6.34～4.30， 选甲基橙，甲基红 3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10-8
二、酸碱反应 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
醋酸在水中的离解：
半反应1 HAc（酸1） Ac- （碱1） + H+
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对
强酸和强碱反应： H3O+ + OH –＝ H2O + H2O 三、弱电解质的电离平衡 1、电离常数
第三章
酸碱滴定法
第一节 概述
一、酸碱的定义 酸碱质子理论认为：
第三章 酸碱滴定法
c HB c
1
c HB
1 c B
1 xB c0 HB c HB c B c HB 1 cB
c B
c B
cH
1 c
Ka
1
Ka c H c Ka
H H
OH c c c HAc NH OH HAc cc cNH
3
3
c H
c
θ a
θ
K HAc K NH
θ a θ a θ w
4
K K HAc θ K b NH 3
例：写出两性物质水溶液 NaH 2 PO4的PBE
H H33O O OH H H22O O OH
H H
H
H H
NH NH NH44 NH 3 3 H 3O cc H
3
HAc HAc Ac Ac O
c
θ
c H c
θ
K
θ w
c H
c
Ka c HAc c
c H c
c H c
Kw
得cH
c K a c HAc c
K
w
精确式
根据HAc的摩尔分数将HAc的平衡浓度换算为分析浓度： c HAc c0 x HAc
水质分析化学 第三章 酸碱滴定法
例如：HCl、HAC和H2S溶于水时： Ka=103 Ka=1.8×10-5 Ka=5.7×10-8 则这三种酸的强弱顺序为HCl＞HAC ＞ H2S 又如NH3和吡啶溶于水时 Kb=1.8×10-5 Kb=1.7×10-9 则这两种碱的强弱顺序为NH3 ＞吡啶
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1
酸碱滴定法解析
酸碱对，应特别注意它们之间的对应关系，如：
杯中，溶解后定量转移到容量 瓶中，加入蒸馏水，定容， 摇匀。
间接法：
？
(1) 配制溶液(例：NaOH,HCl) 配制成近似所需浓度的溶液。
(2)标定 用基准物或另一种已知浓度的
标准溶液来滴定。
(3)确定浓度 由基准物质量
（体积、浓度）， 计算确定之。
五、标准溶液浓度表示法
1.物质的量浓度 单位体积溶液中所含溶质的物质的量。
滴定分析是将一种已知准确浓度的试 剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质 的溶液中（或将被测物质溶液滴加到标 准溶液中），直到所滴加的试剂与被滴 定的物质按照化学计量关系定量反应为 止，然后根据标准溶液的浓度和用量， 计算被测物质的含量。
其特点是：适用于常量分析
准确度高(误差<0.1%)
操作简便、快速、费用低
第三章 酸碱滴定法
第一节 滴定分析概述
一、概述 二、滴定分析法的分类 三、滴定分析对化学反应 的要求及滴定方式 四、基准物质和标准溶液 五、标准溶液浓度表示法 六、滴定分析中的计算
第一节 滴定分析概述
一、概述
(1)滴定分析法 (2)标准溶液 (3)化学计量点（等当点） (4)指示剂 (5)滴定终点 (6)终点误差 (7)滴定曲线
一、酸碱理论 电离理论：在水中，凡能电离出氢离子（质
子）的化合物叫做酸，凡能电离出氢氧根离 子的化合物叫做碱。
电子理论：凡能给出电子对的分子、离子
或原子团都叫做碱，凡能接受电子对的分子、 离子或原子团都叫做酸。
质子理论：凡能给出质子的分子或离子都
叫做酸，凡能与质子结合的分子或离子都叫 做碱。
质子理论
可降低 称量误差
(4)具有较大的摩尔质量。为什么？
杯中，溶解后定量转移到容量 瓶中，加入蒸馏水，定容， 摇匀。
间接法：
？
(1) 配制溶液(例：NaOH,HCl) 配制成近似所需浓度的溶液。
(2)标定 用基准物或另一种已知浓度的
标准溶液来滴定。
(3)确定浓度 由基准物质量
（体积、浓度）， 计算确定之。
五、标准溶液浓度表示法
1.物质的量浓度 单位体积溶液中所含溶质的物质的量。
滴定分析是将一种已知准确浓度的试 剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质 的溶液中（或将被测物质溶液滴加到标 准溶液中），直到所滴加的试剂与被滴 定的物质按照化学计量关系定量反应为 止，然后根据标准溶液的浓度和用量， 计算被测物质的含量。
其特点是：适用于常量分析
准确度高(误差<0.1%)
操作简便、快速、费用低
第三章 酸碱滴定法
第一节 滴定分析概述
一、概述 二、滴定分析法的分类 三、滴定分析对化学反应 的要求及滴定方式 四、基准物质和标准溶液 五、标准溶液浓度表示法 六、滴定分析中的计算
第一节 滴定分析概述
一、概述
(1)滴定分析法 (2)标准溶液 (3)化学计量点（等当点） (4)指示剂 (5)滴定终点 (6)终点误差 (7)滴定曲线
一、酸碱理论 电离理论：在水中，凡能电离出氢离子（质
子）的化合物叫做酸，凡能电离出氢氧根离 子的化合物叫做碱。
电子理论：凡能给出电子对的分子、离子
或原子团都叫做碱，凡能接受电子对的分子、 离子或原子团都叫做酸。
质子理论：凡能给出质子的分子或离子都
叫做酸，凡能与质子结合的分子或离子都叫 做碱。
质子理论
可降低 称量误差
(4)具有较大的摩尔质量。为什么？
《酸碱滴定法》PPT课件
a
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二、浓度、活度和活度系数
浓度、活度和活度系数之间的关系： 偏差i为大i小的。活对度于系强数电，=解表质i达c 溶实液际，溶当液溶和液理的想浓溶度液极之稀间 时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的 相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1， 即=c。
2021/2/12
a
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三、酸碱质子理论
2021/2/12
a
8
四、分布系数δ计算
4．δ计算及分布图 (1)一元酸溶液 如HAc：HAc，Ac-
HA [cH c]A [H c[H ]A []A A c]c c K [a H [H ]] Ac[A c]c[H[A ]A []A cc]cK a K [H a]
HAc Ac 1
2021/2/12
平衡浓度：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的 量浓度，用[ ]表示。
2．酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度
酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸 的物质的量(mol)，包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是 指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。
碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱 的物质的量(mol)，包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是 指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。
2021/2/12
a
10
四、分布系数δ计算
(2)二元酸溶液 如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42—
[H]2
0
[H]2Ka1[H]K1a K2a
1[H]2K K a1 a[1[H H ]]K1a K2a
2[H]2K K a1[1 H K a]2a K1K a2a
0121
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$ K an
K
$ an 1
104
（误差≤1%）
用0.1000 mo1/L NaOH溶液滴定20.00m1、0.1000 mo1/L H3PO4 溶液，分别计算第一计量点和第二 计量点的pH值，并选择相应指示剂。
首先分析讨论分步滴定的可能性： $ K$ K$ H3PO4的 K a1 7.6 103 ， a 2 6.3 108， a 3 4.4 1013 $ $ $ 由于 K a1 / K a 2 104 ， a 2 / K a 3 104 ，可以分步滴 K$ 定；
影响一元弱酸碱滴定突跃的因素：
K
$ a $ (K b )
浓度
$ Ka
判断一元弱酸能否被强碱准确滴定的条件：
cK 10
$ a
8
判断一元弱碱能否被强酸准确滴定的条件：
cK 10
b
8
补充作业
0.1000mol/L HCl滴定相同浓度的NH320.00ml， NH3的 问： 104.74 Kb ①能否准确滴定？ ②计量点时溶液的pH值是多少？ ③滴定突越范围是多少？ ④选何指示剂？
指示剂的选择：
凡变色范围在滴定突跃范围内或占据部分的指示 剂均可用于指示终点．
0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、 0.1000mo1/L HCl，滴定突跃范围：4.3～9.7
可选择的指示剂有：
甲基橙（3.1～4.4），终点时溶液为黄色（此时，pH≥4.4） （误差＜0.1%） 甲基红（4.4～6.2），终点时溶液为橙色（此时，pH≈5）或滴 定到终点颜色为黄色（此时，pH≥6.2） （误差＜0.1%） 酚酞（8～10），终点时溶液为微红色（此时，pH≈9） （误差＜0.1%）
分析化学中，又将这种采用两种指示剂进行分步滴定的方法称为双指示剂法。
多元碱的滴定
用强酸滴定多元弱碱，能否分步滴定以及能 否准确滴定的条件与多元酸滴定相同， 即准确滴定的条件是 ：cK $ 108
b
$ K bn 分步滴定的条件是 ： 104 $ K b ( n 1)
其次分析讨论准确滴定的可能性： $ K a 2 略小于10-7，第二级突跃不太明显； $ K a 3 107 无突跃，所以第三步滴定不能准确 进行。
1. 第一计量点，此时产物是NaH2PO4(两性物)
$ $ ceq ( H ) Ka1Ka 2 7.6 103 6.3 108 104.66
学计量点前0.1%
②加入NaOH 19.98ml时， （此时，还有0.1%的HCl未被中和） 0.02 0.1000 eq c (H ) c (HCl )(剩余 ) 5.00 10 5 19.98 20.00 pH=4.30
（3）计量点时，加入NaOH 20.00ml pH=7.00
8 ①能。因为： c K b 10
② 计量点时为NH4Cl溶液
c eq (H ) c K a
③滴定突越pH范围是：6.26～4.30 ④选甲基红做指示剂
1 1014 0.1 4.74 105.28 2 10
多元酸的滴定
常见的多元酸是弱酸 $ 8 能否为强碱准确滴定的前提条件是 : cK a 10 其次是考虑能否分步滴定的条件？ 假定NaOH能分步滴定H2A（含两层意思） ① NaOH滴定H2A到生成NaHA，（即≥99.9% 的H2A都 与NaOH反应生成NaHA ）
c ( HIn)
②当
c eq ( In) 1 时，可辨明为明显酸色； eq c ( HIn) 10
1 ceq ( In) ③在 eq 10 时，为过渡色。 10 c ( HIn)
K c ( In) eq eq c ( H ) c ( HIn)
$ 当 pH pK a 1 时，指示剂显碱色(为人眼可辨) $ 当 pH pK a 1 时，指示剂显酸色； $ pH pK a 1 范围称作指示剂的变色(pH)范围。
19.98 c ( Ac ) 0.1000 5.00 102 39.98
eq
即突跃起点 时，溶液的 pH值为7.71
ceq ( HAc) 5.00 105 $ ceq ( H ) K a eq 1.8 105 107.71 c ( Ac ) 5.00 102
一元弱酸(碱)的滴定
以0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、 0.1000mo1/L HAc为例 滴定中发生的反应为：
OH HAc Ac H 2 O
（1）滴定前：（此时溶液为0.1000mo1/LHAc ）
$ ceq ( H ) Ka c 1.8 105 0.1000 102.87
若用酚酞指示剂，滴定到溶液为红色，能满足滴定分析的要求 吗？ 若选择甲基橙和甲基红作指示剂，哪种指示剂带来的误差较小？
如果强酸或强碱的浓度发生变化后，滴定曲线 和滴定突跃又有什么变化？
影响强酸碱滴定突跃范围的因素: 浓度
思考题
酸碱滴定反应，其滴定突跃范围分别为 ①8.7～5.3，②9.7～4.3，③4.3～9.7 问：可以选择哪些指示剂？终点时，溶液如何变 化？
第三章 酸碱滴定法 第二部分 酸碱滴定原理
3.6 酸 碱 指 示 剂 3.7 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 3.8 酸碱标准溶液的配制与标定 3.10 酸碱滴定的终点误差
3.6 酸 碱 指 示 剂
酸碱指示剂的变色原理和变色范围 酸碱指示剂是一些有机弱碱或弱酸 HIn ＝ H+ + In酸型 碱型 甲色 乙色
合。虽然变色范围没有改变，但颜色变化十 分清楚，可在灯光下滴定。pH<3.1时为紫 色， pH>4.4时为绿色。
3.7 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
酸碱滴定曲线：表示酸碱滴定过程中滴定 剂的加入量与溶液中pH之间的变化关系。
强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
以0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、 0.1000mo1/L HCl为例
（4）计量点后，溶液的pH取决于过量的
化学计量点 NaOH浓度。 后0.1% 加入NaOH 20.02ml时（即突跃终点）
c (OH ) c (NaOH )(过量 )
eq
0.02 0.1000 5.00 10 5 20.00 20.02
pOH=4.30
pH=14－pOH=9.70
PH=4.66 2. 第二计量点，此时产物是Na2HPO4(两性物)
c (H ) K K
eq $ a2
$ a3
6.3 10 4.4 10
8
13 10Βιβλιοθήκη 9.78PH=9.78
从图3-7中可以看到， 两个突跃都比较小， 终点误差较大，在 第一计量点时，可 选用甲基橙或甲基 红指示剂；在第二 计量点时，选用酚 酞为指示剂
c ( H ) 1000 K
eq
$ a2
$ K a1 106 $ Ka 2
NaOH能否分步滴定H2A的条件是： $ K a1 （误差≤0.1%） 106 $ Ka 2 二元酸能否被强碱准确滴定的条件：
$ K a1 （误差≤1%） 104 $ Ka 2
多元酸能否被强碱准确滴定的条件：
以NaOH的加入量为横坐标，被滴液pH值为纵坐 标，绘制滴定曲线如下图所示：
酸碱滴定突跃范围
滴定剂由不足半滴到过量半滴时，溶液的pH变化 范围。（即化学计量点前后0.1%溶液的pH变化范 围）
0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、0.1000mo1/L HCl，滴定突跃范围：4.3～9.7
(3)计量点时， HAc全部被中和生成 NaAc， 即为一元弱碱溶液
10 c (OH ) K c 0.05 5.30 106 1.8 105
eq $ b 14
所以
pOH=5.28 pH=14－5.28=8.72
(4)计量点后，溶液的组成是NaOH和NaAc， 由于Ac-的碱性比NaOH弱得多， 溶液中 OH-几乎都由过量的NaOH电离得到。
$ a
eq
$ 例如 甲基橙指示剂的 pK a 3.4 ， 从理论来 讲 pH 4.4 时显黄色(碱色)， pH 2.4 时显 红色，其变色(pH)范围为2.4～4.4.
实际上，甲基橙的变色范围为pH3.1～4.4，这是由于人眼对红色较为敏感所致。
三种常用的指示剂及其变色范围
甲基橙 3.1（红）～4.4（黄） 甲基红 4.4 （红）～6.2 （黄） 酚酞 8（无色）～10（红色） 混合指示剂： 例如：甲基橙与靛蓝酸钠(惰性染料、蓝色)混
c (HA ) 99.9% 1000 eq c (H 2 A ) 0.1%
$ K a1 c eq ( H ) 1000
eq
$ c eq ( HA ) K a1 eq 1000 eq c (H2 A ) c (H )
A式
②NaOH与H2A第一步反应生成的NaHA与NaOH几乎还 未开始发生第二步反应。 （即仅有≤0.1%的NaHA与NaOH 反应生成Na2A ）
（1）滴定前：（此时溶液为HCl 溶液）
c ( H ) c( HCl ) 0.1000
eq
pH=1.0
（2） 滴定开始到计量点前，溶液pH取决于 剩余的HCl浓度。
①加入NaOH 18.00ml时，（此时，还有1%的 HCl未被中和） 2.00 0.1000 eq c (H ) c (HCl )(剩余 ) 5.26 10 3 18.00 20.00 pH=2.28 滴定突跃起点，即化
K
$ an 1
104
（误差≤1%）
用0.1000 mo1/L NaOH溶液滴定20.00m1、0.1000 mo1/L H3PO4 溶液，分别计算第一计量点和第二 计量点的pH值，并选择相应指示剂。
首先分析讨论分步滴定的可能性： $ K$ K$ H3PO4的 K a1 7.6 103 ， a 2 6.3 108， a 3 4.4 1013 $ $ $ 由于 K a1 / K a 2 104 ， a 2 / K a 3 104 ，可以分步滴 K$ 定；
影响一元弱酸碱滴定突跃的因素：
K
$ a $ (K b )
浓度
$ Ka
判断一元弱酸能否被强碱准确滴定的条件：
cK 10
$ a
8
判断一元弱碱能否被强酸准确滴定的条件：
cK 10
b
8
补充作业
0.1000mol/L HCl滴定相同浓度的NH320.00ml， NH3的 问： 104.74 Kb ①能否准确滴定？ ②计量点时溶液的pH值是多少？ ③滴定突越范围是多少？ ④选何指示剂？
指示剂的选择：
凡变色范围在滴定突跃范围内或占据部分的指示 剂均可用于指示终点．
0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、 0.1000mo1/L HCl，滴定突跃范围：4.3～9.7
可选择的指示剂有：
甲基橙（3.1～4.4），终点时溶液为黄色（此时，pH≥4.4） （误差＜0.1%） 甲基红（4.4～6.2），终点时溶液为橙色（此时，pH≈5）或滴 定到终点颜色为黄色（此时，pH≥6.2） （误差＜0.1%） 酚酞（8～10），终点时溶液为微红色（此时，pH≈9） （误差＜0.1%）
分析化学中，又将这种采用两种指示剂进行分步滴定的方法称为双指示剂法。
多元碱的滴定
用强酸滴定多元弱碱，能否分步滴定以及能 否准确滴定的条件与多元酸滴定相同， 即准确滴定的条件是 ：cK $ 108
b
$ K bn 分步滴定的条件是 ： 104 $ K b ( n 1)
其次分析讨论准确滴定的可能性： $ K a 2 略小于10-7，第二级突跃不太明显； $ K a 3 107 无突跃，所以第三步滴定不能准确 进行。
1. 第一计量点，此时产物是NaH2PO4(两性物)
$ $ ceq ( H ) Ka1Ka 2 7.6 103 6.3 108 104.66
学计量点前0.1%
②加入NaOH 19.98ml时， （此时，还有0.1%的HCl未被中和） 0.02 0.1000 eq c (H ) c (HCl )(剩余 ) 5.00 10 5 19.98 20.00 pH=4.30
（3）计量点时，加入NaOH 20.00ml pH=7.00
8 ①能。因为： c K b 10
② 计量点时为NH4Cl溶液
c eq (H ) c K a
③滴定突越pH范围是：6.26～4.30 ④选甲基红做指示剂
1 1014 0.1 4.74 105.28 2 10
多元酸的滴定
常见的多元酸是弱酸 $ 8 能否为强碱准确滴定的前提条件是 : cK a 10 其次是考虑能否分步滴定的条件？ 假定NaOH能分步滴定H2A（含两层意思） ① NaOH滴定H2A到生成NaHA，（即≥99.9% 的H2A都 与NaOH反应生成NaHA ）
c ( HIn)
②当
c eq ( In) 1 时，可辨明为明显酸色； eq c ( HIn) 10
1 ceq ( In) ③在 eq 10 时，为过渡色。 10 c ( HIn)
K c ( In) eq eq c ( H ) c ( HIn)
$ 当 pH pK a 1 时，指示剂显碱色(为人眼可辨) $ 当 pH pK a 1 时，指示剂显酸色； $ pH pK a 1 范围称作指示剂的变色(pH)范围。
19.98 c ( Ac ) 0.1000 5.00 102 39.98
eq
即突跃起点 时，溶液的 pH值为7.71
ceq ( HAc) 5.00 105 $ ceq ( H ) K a eq 1.8 105 107.71 c ( Ac ) 5.00 102
一元弱酸(碱)的滴定
以0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、 0.1000mo1/L HAc为例 滴定中发生的反应为：
OH HAc Ac H 2 O
（1）滴定前：（此时溶液为0.1000mo1/LHAc ）
$ ceq ( H ) Ka c 1.8 105 0.1000 102.87
若用酚酞指示剂，滴定到溶液为红色，能满足滴定分析的要求 吗？ 若选择甲基橙和甲基红作指示剂，哪种指示剂带来的误差较小？
如果强酸或强碱的浓度发生变化后，滴定曲线 和滴定突跃又有什么变化？
影响强酸碱滴定突跃范围的因素: 浓度
思考题
酸碱滴定反应，其滴定突跃范围分别为 ①8.7～5.3，②9.7～4.3，③4.3～9.7 问：可以选择哪些指示剂？终点时，溶液如何变 化？
第三章 酸碱滴定法 第二部分 酸碱滴定原理
3.6 酸 碱 指 示 剂 3.7 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 3.8 酸碱标准溶液的配制与标定 3.10 酸碱滴定的终点误差
3.6 酸 碱 指 示 剂
酸碱指示剂的变色原理和变色范围 酸碱指示剂是一些有机弱碱或弱酸 HIn ＝ H+ + In酸型 碱型 甲色 乙色
合。虽然变色范围没有改变，但颜色变化十 分清楚，可在灯光下滴定。pH<3.1时为紫 色， pH>4.4时为绿色。
3.7 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
酸碱滴定曲线：表示酸碱滴定过程中滴定 剂的加入量与溶液中pH之间的变化关系。
强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
以0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、 0.1000mo1/L HCl为例
（4）计量点后，溶液的pH取决于过量的
化学计量点 NaOH浓度。 后0.1% 加入NaOH 20.02ml时（即突跃终点）
c (OH ) c (NaOH )(过量 )
eq
0.02 0.1000 5.00 10 5 20.00 20.02
pOH=4.30
pH=14－pOH=9.70
PH=4.66 2. 第二计量点，此时产物是Na2HPO4(两性物)
c (H ) K K
eq $ a2
$ a3
6.3 10 4.4 10
8
13 10Βιβλιοθήκη 9.78PH=9.78
从图3-7中可以看到， 两个突跃都比较小， 终点误差较大，在 第一计量点时，可 选用甲基橙或甲基 红指示剂；在第二 计量点时，选用酚 酞为指示剂
c ( H ) 1000 K
eq
$ a2
$ K a1 106 $ Ka 2
NaOH能否分步滴定H2A的条件是： $ K a1 （误差≤0.1%） 106 $ Ka 2 二元酸能否被强碱准确滴定的条件：
$ K a1 （误差≤1%） 104 $ Ka 2
多元酸能否被强碱准确滴定的条件：
以NaOH的加入量为横坐标，被滴液pH值为纵坐 标，绘制滴定曲线如下图所示：
酸碱滴定突跃范围
滴定剂由不足半滴到过量半滴时，溶液的pH变化 范围。（即化学计量点前后0.1%溶液的pH变化范 围）
0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、0.1000mo1/L HCl，滴定突跃范围：4.3～9.7
(3)计量点时， HAc全部被中和生成 NaAc， 即为一元弱碱溶液
10 c (OH ) K c 0.05 5.30 106 1.8 105
eq $ b 14
所以
pOH=5.28 pH=14－5.28=8.72
(4)计量点后，溶液的组成是NaOH和NaAc， 由于Ac-的碱性比NaOH弱得多， 溶液中 OH-几乎都由过量的NaOH电离得到。
$ a
eq
$ 例如 甲基橙指示剂的 pK a 3.4 ， 从理论来 讲 pH 4.4 时显黄色(碱色)， pH 2.4 时显 红色，其变色(pH)范围为2.4～4.4.
实际上，甲基橙的变色范围为pH3.1～4.4，这是由于人眼对红色较为敏感所致。
三种常用的指示剂及其变色范围
甲基橙 3.1（红）～4.4（黄） 甲基红 4.4 （红）～6.2 （黄） 酚酞 8（无色）～10（红色） 混合指示剂： 例如：甲基橙与靛蓝酸钠(惰性染料、蓝色)混
c (HA ) 99.9% 1000 eq c (H 2 A ) 0.1%
$ K a1 c eq ( H ) 1000
eq
$ c eq ( HA ) K a1 eq 1000 eq c (H2 A ) c (H )
A式
②NaOH与H2A第一步反应生成的NaHA与NaOH几乎还 未开始发生第二步反应。 （即仅有≤0.1%的NaHA与NaOH 反应生成Na2A ）
（1）滴定前：（此时溶液为HCl 溶液）
c ( H ) c( HCl ) 0.1000
eq
pH=1.0
（2） 滴定开始到计量点前，溶液pH取决于 剩余的HCl浓度。
①加入NaOH 18.00ml时，（此时，还有1%的 HCl未被中和） 2.00 0.1000 eq c (H ) c (HCl )(剩余 ) 5.26 10 3 18.00 20.00 pH=2.28 滴定突跃起点，即化