多阶有序多孔炭的软模板法合成与结构控制
模板法合成有序多孔材料研究进展
实
例
+ 阳离子( I+ + 阳离子( I+ ( X- = Cl- , Br - ) 阴离子( S - ) + 阴离子( I( M + = Na+ , K + ) + 中性( S 0 ) 中性( I0 )
MCM 41, MCM 48 M41S , Sb 2 O 3, WO 3 ( pH < 7) Fe2O 3 , PbO, Al2 O 3 MCM 41, MCM 48, Zn 3 ( PO 4 ) 2( pH< 3) ZnO( pH > 12 5) H MS, MSU- X
此外用于制备有序多孔分子筛的无机材料已不只局限于氧化硅各种金属非金属氧化物或其掺杂的氧化物都可制成高有序度的孔状材孔径较大有序度较高的分子筛有较高的比表面积良好的热稳定性和化学稳定性良好的隔声隔热性能等在重油处理大分子或大离子分离药品纯化食用水净化以及大分子或生物毒剂的过滤和催化吸附等方面都有广泛的应用着现代科学技术特别是纳米技术的迅速发展有序多孔材料的合成在物理化学材料等学科中的许多方面开创了新的可能性
0 0
途径合成的中孔分子筛具有较厚的孔壁 , 提高了产 物孔骨架结构的热稳定性以及水热稳定性。这类中 性模板剂主 要有中性的长链伯胺 烷基磷酸酯
[ 15] [ 13]
、双子胺
[ 16]
[ 14]
、
以及聚氧乙烯醚 ( PEO)
非 离子
表面活性剂。其中利用双子胺为模板导向剂可得到 三维六边结构的笼状介孔材料 , 而以 PEO 为模板 剂可得到 螺纹 状孔道三维立体交叉排列介孔材 料, 具有潜在的应用价值。 值得重视的是, 所用的阳离子和中性伯胺模板 剂尾 部 碳链 长 度与 分 子筛 孔径 有 近 乎直 线 的 关 系[ 5] , 而且在极性 基团一定的条件 下, 非离子 表 面活性剂的非极性链长与介孔分子筛孔径亦有相似 的规律[ 16] 。因此 , 各分子筛孔径大小 , 在 一定范 围内可通过改变模板剂尾部碳链或增加非离子表面 活性剂的非极性链长进行调节。此外, 使用混合模 板剂或在合成体系中引入辅助溶剂也可达到对分子 筛孔径调节的目的。 1 2 嵌段共聚物模板 含亲水基和疏水基的嵌段共聚物作为模板剂 , 可明显提高介孔材料的水热稳定性 , 且可以有效地 调控介孔材料的结构与性能。这类模板剂聚烷氧类 嵌段共聚物, 如聚环氧乙烯醚 - 聚环氧丙烯醚- 聚 环氧乙烯醚 ( EPE) 。利用这类模板剂合成出的氧 化硅分子筛不但孔径可调 [ 17] , 而且材料的形态也 可控制, 如可形成纤维状、面包圈状、香肠状和球 形介孔材料
自组装软模板法制备有序中孔炭研究进展_黄正宏
。相比于粉末状的炭材料， 宏观自支撑的形貌
， TM B
［57 ］
如膜、 纤维和块体具有更好的机械稳定性 ， 无需添加 其他粘结剂即可制备出所需的形状， 因而用作电极 · 323·
新
型
炭
材
料
第 27 卷
材料或者分离过滤材料时， 能使有序中孔炭的优良 ［65 ］ 性能得以保持 。随着自组装模板法制备有序中
［31 ］
［26 ］
因而也算作亲水 氢键与嵌段共聚物的亲水端结合， 端的一部分。提高亲水端与疏水端的比例后， 为了 保持热力学稳定， 亲水端与疏水端的界面就会弯曲 ， Ia3 d、 从 而 依 次 形 成 了 层 状、 六 方 P6 mm 和 立 方 Im3 m 的介观结构［53-54］（ 见图 3 ） 。 由于层状介观结 构在去除模板后容易坍塌 片， 而非有序中孔炭
糖
［24 ］
［51 ］ ［52 ］ 、 1， 5二羟基萘 、 苯甲醇 等制备出了有序
中孔炭。相比于酚醛树脂， 这些碳源显示出了一定 ［24 ］ ［52 ］ 优势， 例如无需交联剂 ， 收缩率较低 等， 但产 物仍是非晶态， 导电性还有待进一步提高。
图2 Fig． 2
自组装模板法直接制备有序中孔炭原理示意图［18］
［3637 ］
为模 板 制 备 的 有 序 中 孔 炭 孔 径 可 控 制 在 3 nm ～ 7 nm ， 进一步提高了中孔比表面积。 也有研究人员 利用一种非离子表面活性剂单油酸脱水山梨糖醇酯 ［38 ］ 作为模板制备了具有均一孔径的中孔炭 ， 但该体 系的有序中孔炭还极少见报道。
［19 ， 3941 ］ 、 常用的碳源包括酚类单体 热塑性酚醛 ［2223 ］ （ novolac ） 树脂 和低分子量热固性酚醛树
多孔碳材料的研究进展
Joo S H， Choi S J， Oh I， et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles[J]. Nature， 2001， 412(6843):169-
H
6
硬模板法
• 硬模板法流程：先合成多孔分子筛，以其为硬模板，将碳 前驱体灌入其孔道中，将形成的纳米有机物/硅复合材料 经过高温碳化和模板刻蚀技术， 最终获得多孔碳材料。其 孔结构和孔道尺寸主要取决于所使用的硬模板的结构，通 过选择不同结构的硬模板，来控制和合成反相复制模板的 多孔碳材料。
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7
硬模板法
美国国立可再生能源实验室采用tpd程序控温脱附仪测量单壁纳米碳管swnt的载氢量从实验结果推测在常温下swnt能储存510wt的氢气并认为swnt接近氢燃料电池汽车的应用标准9wtchen等对金属掺杂对纳米碳管储氢容量的影响进行了研究他们称掺杂li及掺杂k的多壁碳纳米管在常压200400条件下的储氢量分别高达20及14
硬模板法
H
10
软模板法
• 软模板法利用表面活性剂作为模板剂，通过表面活性 剂和碳源之间的相互作用,经过自组装形成多孔结构。
赵东元课题组以 酚醛树脂为碳源， 在乙醇做溶剂条 件下，利用溶剂 挥发诱导自组装 将嵌段共聚物与 碳源自组装形成 具有介孔结构的 高分子聚合物， 而后经过脱除模 板和预碳化得到 有序介孔碳材料。
• 1999年，韩国科 学家Ryoo等人 以蔗糖为碳源， 以介孔二氧化硅 分子筛MCM-48 为模板，首次合 成出有序介孔碳 材料CMK-1。
多孔炭材料造孔方法
多孔炭材料造孔方法
多孔炭材料是一种具有广泛应用前景的材料，其制备方法主要包括物理法、化学法和生物法等。
其中，物理法包括模板法、高温炭化法和硬模压制法等，化学法包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和炭化-活化法等，生物法包括微生物法和植物法等。
模板法是制备多孔炭材料的常见方法之一，其原理是利用模板的空隙形成孔隙结构。
常见的模板包括硬模板和软模板，硬模板常用的材料包括SiO2、Al2O3和TiO2等，而软模板则常用聚合物、胶体和生物质材料等。
制备过程包括将模板与碳源混合后炭化，再将模板去除。
高温炭化法是利用高温将碳源炭化成多孔炭材料。
该方法制备的多孔炭材料具有较高的表面积和孔容，但炭化温度较高，易导致材料的结构损失。
化学气相沉积法是利用气相反应在基底上沉积多孔炭材料，其中的化学反应可通过调节反应条件实现结构控制。
溶胶-凝胶法是将溶胶液体制成凝胶，再炭化制成多孔炭材料，与化学气相沉积法相比，其制备过程简单，但需要较长的制备时间。
炭化-活化法是将碳源进行炭化后，在高温下和气体(如水蒸气和二氧化碳)反应，产生孔隙结构，其制备过程简单，但制备条件较为苛刻。
生物法是利用微生物或植物为碳源进行多孔炭材料的制备。
微生物法利用微生物在生长过程中产生的多孔结构，而植物法是利用植物
的细胞壁或纤维素等天然的多孔结构为碳源制备多孔炭材料，具有可持续性和环保性等优点。
总之，多孔炭材料的制备方法多种多样，需要根据具体应用场景选择合适的制备方法。
软模板法合成有序介孔材料的研究进展
收稿日期：2010-03-06基金项目：国家自然科学基金(No.20803089)；山西省青年科学基金（No.2007021012；No.2008021010）作者简介：董秀芳（1968-），女，汉，山西万荣人，博士研究生，从事微介孔催化剂的研究。
文章编号：1002-1124（2010）05-0043-04国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC ）定义孔径小于2nm 和大于50nm 多孔材料为微孔和大孔材料，孔径位于2~50nm 的材料为介孔材料。
有序介孔材料的孔道结构高度有序，孔径尺寸可以调控，具有较高的热稳定性和耐水解性，且具有很高的比表面积，在多相催化、吸附、分离、生物材料、传感器新型复合材料等众多领域有广泛的应用前景[1]。
1992年Mobil 公司首次使用烷基季胺盐阳离子为模板剂，成功地制备了M 41S （M CM-41、MCM-48、MCM -50）系列氧化硅（铝）基有序介孔分子筛[2]，将孔径从微孔范围扩展到介孔领域，为介孔材料的合成和应用注入了新的活力。
1介孔材料的合成方法软模板主要包括双亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、LB 膜、自组装膜等，以及高分子的自组织结构和生物大分子等。
介孔材料的合成方法可分为“硬”模板法和“软”模板法。
“硬”模板法是指所用模板剂的结构相对较“硬”，即结构刚性的物质，如碳材料或无机粒子等固体材料[3]，“硬”模板剂主要作为空间的填充物，除去“硬”模板后产生介孔，硬模板法客体物种组装过程中对主客体匹配作用的要求低。
“软”模板剂是指具有“软”结构的分子或分子的聚集体，如表面活性剂及其聚集体。
软模板包括结构可变性大的柔性有机分子、表面活性剂胶束、微乳液等，“软”模板剂与构成介孔无机骨架物种之间要有较强的作用，脱出模板剂后形成介孔材料。
相对于硬模板法，软模板具有如下特点：软模板大多是双亲分子形成的有序聚集体，其最大的特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势；软模板的形状具有多样性；软模板一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。
试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述
试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述毕业设计（论文）文献综述毕业设计（论文）文献综述题目：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究作者：陈小飞学号：学院班级：物电学院无机非金属材料工程指导教师：刘鹏201139110224 1102班1毕业设计（论文）文献综述摘要介孔炭材料作为一类新型的纳米结构材料，以其较高的比表面积、高孔隙率、介孔高度有序、孔径尺寸的可调性、形状的多样性以及高热稳定性引起了人们的广泛关注。
因此介孔炭材料在燃料电池，吸附、催化、分子筛、环保领域和电化学领域有着诱人的应用前景。
目前合成介孔炭材料主要是模板法，分为软模板和硬模板。
相比于后者，软模板法软模板法合成工艺简便、节能环保。
随着技术的成熟，软模板法随之成为最受关注的介孔炭材料合成方法。
本文对介孔炭材料的发展历程，模板剂的选择，碳前材料的选择与介孔炭材料制备过程以及国内外软模板法合成介孔的阶段成果和介孔炭材料应用发展现状进行综述。
关键字：介孔炭；软模板；三嵌段共聚物；溶剂挥发诱导自组装法（EISA）；吸附；酚醛树脂前言介孔炭具有较高的比表面积、丰富有序的介观结构，较高的孔容，介孔尺寸在一定范围可调等特点使之在催化、电化学、吸附、药物传输与缓释等领域有着极为重要的应用价值[1][2]。
自从1999年Ryoo等[3]以有序介孔硅MCM-48为模板，以蔗糖为炭源合成介孔炭CMK-1后，介孔炭材料的合成进入全新的阶段，之后Dai[4]合成有序介孔炭薄膜，随即各国科学家相继制备出不同结构形貌的有序介孔炭材料，如球形[5][6]、单晶[46]、棒状[7]、纤维状[8][9]、薄膜[4][10[11]、蠕虫状和波浪状[7]等。
硬模板法的合成工艺相对复杂，需要经过溶胶-凝胶、炭源填充、炭化、除硅等一系列过程[12]合成的成本比较高。
软模板法是选用双性有机分子作为模板，在介观尺寸下与炭源形成复合体，然后在惰性气体（主要为N2）的保护下经过高温炭化、脱除模板剂从而得到与双性有机分子胶束结构相一致的有序介孔炭材料。
新型多孔碳材料的合成与应用研究
新型多孔碳材料的合成与应用研究多孔碳材料是一种具有高度发达孔隙结构的新型材料，由于其独特的物理、化学和机械性质，被广泛应用于能源、环保、催化等领域。
近年来，随着科技的不断进步，新型多孔碳材料的合成与应用研究取得了重大突破。
新型多孔碳材料的合成方法主要有模板法、气相沉积法、碳化或裂解法等。
其中，模板法是最常用的方法之一，它通过使用具有特定形貌和尺寸的模板，合成具有特定孔隙结构和性质的碳材料。
气相沉积法则是在碳源气体存在下，通过化学反应或物理沉积制备碳材料。
碳化或裂解法则利用有机物作为前驱体，通过碳化或裂解反应制备多孔碳材料。
多孔碳材料的应用领域非常广泛。
在能源领域，多孔碳材料可以作为电池的电极材料，提高电池的能量密度和充放电性能。
在环保领域，多孔碳材料具有优异的吸附性能，可用于水处理、空气净化等方面。
在催化领域，多孔碳材料可以作为催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性。
多孔碳材料还可以应用于超级电容器、传感器、生物医学等领域。
在新型多孔碳材料的合成与应用研究中，纳米碳球是一种备受的多孔碳材料。
纳米碳球具有高度球形对称的结构、高比表面积和良好的电化学性能，被广泛应用于二次电池、超级电容器等领域。
近期，科研人员通过采用不同的合成方法，制备出一种新型纳米碳球材料，该材料具有优异的电化学性能和循环稳定性，有望为二次电池领域带来新的突破。
新型多孔碳材料的合成与应用研究为材料科学领域带来了巨大的机遇和挑战。
通过不断探索新的合成方法和应用领域，有望为多孔碳材料的发展和应用提供更加广阔的前景。
新型碳基介孔材料是一种具有特殊结构和优异性能的材料，其在分子识别、气体存储、光电催化等领域具有广泛的应用前景。
近年来，随着纳米科技和材料科学的不断发展，新型碳基介孔材料的控制合成及应用已成为了科研人员的热点。
新型碳基介孔材料的制备方法主要包括模板法、硬模板法、软模板法等。
这些方法中，模板法是最常用的制备方法之一，其主要是通过选择合适的模板剂和碳源，控制合成出具有特定结构和尺寸的碳基介孔材料。
模板法合成多孔炭材料的研究现状
· ６３ ·
等方法将有机物均匀置于模板的 孔隙中，再对混 合 物 进 行 高 温 炭 化，去 除 模 板 后 获 得 类 似 模 板 网 络 结 构 特 征 的 炭 材 料 。 ［２４］ 其中，采用中孔分子筛作为模板是目前制 备 高 度 有 序 中孔炭材料最为有效的方法。现人们已经以不同类型的介 孔分子 筛 为 模 板 得 到 了 ＣＭＫ、Ｃ－ＭＳＵ－Ｈ、Ｃ－ＦＤＵ、ＳＮＵ 等 系列的介孔炭 。 ［２５］ 此外，采用纳米碳酸盐颗粒为 模 板 合 成 炭 法（如 ＣａＣＯ３［２６］）将会是未来备受青睐的一种方法，该方法 的 优 点 是 模 板 易 除 ，且 热 分 解 产 生 的 气 体 具 有 内 部 致 孔 效 应 。
· ６２ ·
材料导报 Ａ：综述篇
２０１２ 年 ４ 月 （上 ）第 ２６ 卷 第 ４ 期
行 浸 渍／干 燥 处 理 以 保 证 填 充 效 率，过 程 耗 时 且 重 复 性 差。 而采用化学气相 沉 积 法，模 板 孔 道 中 的 炭 量 较 易 控 制，填 充 效果好，但成本较 高。 有 时 为 了 达 到 更 好 的 填 充 效 果，常 将 这两种方法结合使用 。 ［１１］
炭前驱体的填充途径 通 常 有 两 种：液 相 浸 渍 法 （见 图 ３） 和化学气相沉积法 。 ［１０］ 液相浸渍法易操作，缺 点 是 须 反 复 进
＊ 华 南 师 范 大 学 人 才 引 进 基 金 （Ｓ５１００９） 吴小辉：女，硕士生 Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｕｘｉａｏｈｕｉ３０００＠１６３．ｃｏｍ 洪孝挺：通讯作者，男，博士，讲师 Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｏｎｇｘｔ＠ｓｃｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
根据模板结构和模板与客体的作用 特 点，可 分 为 软 模 板 法和硬模板 法 。 ［４］ 硬 模 板 主 要 是 指 具 有 相 对 刚 性 结 构 的 模 板，如阳极氧化铝、沸 石 分 子 筛、介 孔 材 料 和 胶 态 晶 体 等；软 模板主要包 括 两 亲 分 子 或 嵌 段 共 聚 物 形 成 的 聚 集 体，如 胶 束、囊泡、液晶等。硬 模 板 法 所 得 到 的 材 料 为 无 机 模 板 的 反 相结构，如图１所示［５］，优点 是 普 适 性 强，可 以 合 成 软 模 板 法 难以合成的材料，但合成过程较 为繁琐。软 模 板 法 所 得 的 材 料为模板的正相结 构，其 合 成 机 制 如 图 ２ 所 示，该 方 法 相 对 来说合成过程简单且容易控制。两种模板法在应用方面各 具优势 。 ［６］ １．２ 炭 前 驱 体
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化 学 进展
ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖ０１．２５ Ｎｏ．５ Ｍａｙ，２０１３
多阶有序多孔炭的软模板法合成与结构控制木
吴 优 赵 鑫 赵 莹 刘守新一
（东北林业大学生物质材料教育部重点实验室 哈尔滨１５００４０）
摘 要 多阶有序多孔炭材料综合了多种多孔炭材料的结构优点，在催化、吸附、储能、电化学等方面具 有潜在的重要应用。多阶有序多孔炭材料的合成方法很多，到目前为止，模板法是控制孔结构和调节尺寸的 最有效方法。在模板法中，软模板法因为其工艺简单、省时、成本低、环境污染小等优势，近些年来广泛被人 们采用。用软模板法合成的多阶有序多孔炭包括：大孔一介孔炭，介孔一微孔炭，介孔－介孔炭，大孔·介孔－微孔 炭等。本文对多阶有序多孔炭的软模板法合成与结构控制进行了综述。总结了软模板法在实现上述材料孔 结构控制中的影响因素。
炭主要采用模板法结合后活化法制备。第一步采用
Hale Waihona Puke 模板法制备介孔炭（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ，ＭＣ），第二
图２ 双软模板合成的大孔一介孑Ｌ炭煅烧前（ａ）和煅烧后
（ｂ）的ＳＥＭ图；分别从（１００）（Ｃ）和（１１０）（ｄ）方向观看
的大孔一介孑Ｌ炭的六方有序介孔ＴＥＭ图瑚’
Ｆｉｇ．２
ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｃｒｏ—ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ ｖｉａ
种炭产品具有３ Ｉｘｍ相互连通的大孑Ｌ，有序的２Ｄ六
方分布的３ ｎｍ介孑Ｌ，水热稳定性好，无裂缝。如果
只加入Ｆ１２７则只能形成单分散的微球，不能形成多
阶块状产物。
２．２微孔．介孔炭
因介孔可提供离子快速扩散通道，进而提高离
子交换速率，微孑Ｌ一介孑Ｌ炭在电容器以及其他电极材
料的应用中展示出较好效果。目前有序微孔一介孔
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｏｒｄｅｒｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ（ＨＯＰＣ）ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｅ ｍａｃｒｏ—ｍｅｓｏｐｏｒｅ，ｍｉｃｒｏ—ｍｅｓｏｐｏｒｅ，
ｍｅｓｏ—ｍｅｓｏｐｏｒｅ ａｎｄ ｍａｃｒｏ－ｍｅｓｏ－ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｃａｒｂｏｎｓ，ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｇｒｅａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｂｙ ｎｏｗ，ｖａｒｉｏｕｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｏｒｄｅｒｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｒｅｐｏｓｅｄ．Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ，ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａｄｊｕｓｔ ｐｏｒｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ．Ｆｏｒ ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｓｏｆｔ— ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｓｉｍｐｌｅ，ｔｉｍｅｓａｖｉｎｇ，ｌｏｗ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｌｅｓｓ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．Ｓｏｆｔ·ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｏｒｄｅｒｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＥＩＳＡ）ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｔｒａｔｅｇｙ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｓｏｆｔ— ｔｅｍｐｌａｔｅ ｗｈｉｃｈ ｐｌａｙｓ ａ ｒｏｌｅ ａｓ ｐｏｒｅ—ｆｏｒｍｉｎｇ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｅ ｄｕａｌ ｔｅｍｐｌａｔｅ，ｐｏｓｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｏｒｄｅｒｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｖｉａ ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｉｓ
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了聚氨脂海绵的三维连通的大孔结构。此方法成本
关键词 多阶有序多孔炭 软模板法 结构控制 中图分类号：０６１３．７；ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－２８１Ｘ（２０１３）０５－０７３５－０９
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ
Ｃａｒｂｏｎｓ ｖｉａ Ｓｏｆｔ·Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ
ｄｕａｌ ｓｏｆｔ·ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｂｅｆｏｒｅ（ａ）ａｎｄ ａｆｔｅｒ（ｂ）
软模板法的模板剂多为具有软结构的有机分子 或超分子，其与构成介孔的碳源之间存在较强的相 互作用，通过这种相互作用力，模板剂能与无机或者 有机物种自组装形成新型的有机／无机或者有机／有 机复合介观结构，脱除模板剂后就可以产生介孔。 两亲的表面活性剂和嵌段共聚物在用作软模板制备 高度有序介孔材料时展示出良好前景。
Ｘｕｅ等¨引利用Ａ阶酚醛树脂作为碳源，Ｆ１２７ 作为介观结构导向剂，通过其在大孑Ｌ聚氨脂泡沫韧 带上发生的自组装得到了具有有序介孔孔壁的大孔 泡沫炭结构。大孑Ｌ网状结构的聚氨脂海绵连通性 好，能为诱导自组装提供足够的气液界面，正相复制
第５期
吴 优等 多阶有序多孑Ｌ炭的软模板法合成与结构控制
大
姒觎州 从观
Ｗｕ Ｙｏｕ Ｚｈａｏ Ｘｉｎ Ｚｈａｏ ｒｉｎｇ Ｌｉｕ Ｓｈｏｕｘｉｎ。＋ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １ ５００４０，Ｃｈｉｎａ）
２软模板法制备多阶有序多孔炭的种类
２．１大孔．介孔炭 大孔具有优良的通透性，可以为大分子提供低
阻通路，在介孔中引进大孔，形成相互连通的孑Ｌ隙结
构，有利于生物大分子、高聚物的流动与运输，因此 在催化载体、传感器、电导材料等方面都具有潜在的 应用价值旧０｜。在多阶有序多孑Ｌ炭材料的合成中，关 于大孔一介孔炭合成的相关报道较多。模板法由于 在合成多阶有序多孔炭中具有有效控制孔结构的优 势心１’２ ２。，是大孔一介孔炭合成的主要方法口３Ｉ。
２．２ Ｍｉｃｒｏ·ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ
２．３ ２．４
Ｍｅｓｏ—ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ０ｔｈｅｒｓ
３ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｏｒｄｅｒｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ
３．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｏｆｔ—ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ３．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅｓ ３．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ４ Ｏｕｔｌｏｏｋ
双模板法是用两种设定模板进行组合，利用其 双重的空间限形作用对碳源进行引导，以实现分级 孔结构的目的。双模板法制备大孔一介孔炭时，常选 用酚醛树脂作为碳前驱体，加入一种表面活性剂的 同时再加入另外一种造孔剂，二者同时作为模板剂。 这种造孑Ｌ剂可以是如氧化硅微球、氧化硅胶体晶、蛋 白石等不同形态氧化硅，也可以是聚苯乙烯（ＰＳ）微 球和聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）胶体晶等高分子聚 合物；还可以是另一种表面活性剂，通过水热合成法 或溶剂挥发诱导自组装法（ＥＩＳＡ）来合成多阶有序 多孔炭。Ｚｈａｏ等¨４’用垂直沉积法把单分散的氧化 硅微球堆积成单片材料，把它作为大孔结构的模板， 用嵌段共聚物Ｆ１２７为介观结构导向剂，将预聚的酚 醛树脂制成乙醇溶胶作为炭前驱体，将氧化硅微球 硬模板浸渍于其中，经热聚固化、炭化除去软模板 剂，再除去氧化硅微球硬模板，制备了大孔和介孔复 合结构的炭质单片材料（图１）。Ｃａｏ等。２纠将单分散 的二氧化硅在重力作用下形成相互连接的蛋白石， 以此为硬模板，再引入Ｆ１２７为软模板，合成有序的 大孔．介孔炭。Ｓｔｅｉｎ课题组口钊首次报道了不添加常 用氧化硅模板剂制备大孔－介孑Ｌ炭，以酚醛树脂为碳 源，ＰＭＭＡ胶体晶和Ｆ１２７分别作为大孔模板和介孔 模板，经浸渍、热处理得到分级孑Ｌ结构的酚醛树脂复 合物，再经高温煅烧一步完成去模板和炭化过程。 周颖等旧川用Ｐｓ微球和Ｆ１２７为模板通过自组装的 过程，合成三维连通大孔和二维结构有序介孔的大 孔．介孔炭，大孑Ｌ孔径集中分布在１“ｍ，介孔孑Ｌ径集 中分布在５ ｎｍ，具有良好的电化学性能。Ｈｕａｎｇ 等。２副用Ｐｓ微球和Ｆ１２７为模板，又加入一种含Ｎｉ 物质，生成了有序的大孔一介孔磁性石墨炭。这种用 有机聚合物代替无机氧化物的方法完全避免了对硅 模板的刻蚀，减少了有害试剂的使用，是一个可行的 发展路线。
１ 引言
有序多孔炭是一类瓶型非硅基多孔材料。因其 具有高的比表面积、规则的孔道、均一的孔径、良好 的稳定性和高的导电性等优点，可广泛应用于吸附 分离‘１—３１、催化剂载体㈠５｜、电极材料㈧和储能材 料＂’＂等领域。多阶有序多孔炭（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｏｒｄｅｒｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ，ＨＯＰＣ）结合了多种孔道的优 势，具有规则有序的孔道排布，优良的通透性，高的 比表面积、孔容和导电性。不同的多阶有序多孔炭 还具有自身独特的性质，具体包括大孔一介孔，大孑Ｌ一 微孔，介孔．介孔，介孔．微孔，大孑Ｌ一介孔－微孔。目前 已见报道的多阶有序多孑Ｌ炭的制备方法主要包括物 理化学活化法：”“ｊ、聚合物混合炭化法ｍ’１３１、有机 凝胶炭化法！“’”：、催化活化法：”’”：和模板法Ⅲ＇１９ ３ 等。到目前为止，模板法是控制多孔孔结构和尺寸 的最有效方法。根据模板剂的差异，主要分为软模 板法和硬模板法。