第一章_热力学第一定律
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初中物理第一章 热力学第一定律
R （理想气体） 0 （凝聚系统）
因此， C p ,m CV ,m
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
三、DU 与 DH 的计算 1、对任意纯物质pVT过程
dU dQV nCV ,m dT
∴
DU QV nCV ,m dT
T1
T2
（
dV = 0，W’ = 0 pVT变化
§1－2 热力学第一定律
一、热力学能 动能 系统的能量 势能
机械能
内能：也称热力学能 用 U 表示，单位为 J 或 kJ 注： U 是状态函数，容量性质，U = f(T, V)；
U 的绝对值不可测，只能求其变化值 DU = U2 – U1；
§1－2 热力学第一定律
二、热力学第一定律 1、文字表述 （1）隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒； （2）第一类永动机是不可能制成的。 2、数字表达式
dQ p
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
H m 1 H ( )p ( )p n n T T C U 1 U V ( )V ( m )V n n T T Cp Cp
摩尔恒压热容 Cp, m
摩尔恒容热容 CV, m 质量恒压热容 cp 质量恒容热容 cV
C p ,m
dU dQV （dV = 0，W’ = 0） DU QV
（2）适用条件：dV = 0，W’ = 0
§1－2 热力学第一定律
dU dQV DU QV
注： QV 与途径无关；
（dV = 0，W’ = 0）
意义：QV 为 DU 的计算提供数据。
§1－2 热力学第一定律
2、恒压热 Qp 和焓 （1）恒压热 Qp：恒压且非体积功为零
一、系统与环境
因此， C p ,m CV ,m
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
三、DU 与 DH 的计算 1、对任意纯物质pVT过程
dU dQV nCV ,m dT
∴
DU QV nCV ,m dT
T1
T2
（
dV = 0，W’ = 0 pVT变化
§1－2 热力学第一定律
一、热力学能 动能 系统的能量 势能
机械能
内能：也称热力学能 用 U 表示，单位为 J 或 kJ 注： U 是状态函数，容量性质，U = f(T, V)；
U 的绝对值不可测，只能求其变化值 DU = U2 – U1；
§1－2 热力学第一定律
二、热力学第一定律 1、文字表述 （1）隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒； （2）第一类永动机是不可能制成的。 2、数字表达式
dQ p
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
H m 1 H ( )p ( )p n n T T C U 1 U V ( )V ( m )V n n T T Cp Cp
摩尔恒压热容 Cp, m
摩尔恒容热容 CV, m 质量恒压热容 cp 质量恒容热容 cV
C p ,m
dU dQV （dV = 0，W’ = 0） DU QV
（2）适用条件：dV = 0，W’ = 0
§1－2 热力学第一定律
dU dQV DU QV
注： QV 与途径无关；
（dV = 0，W’ = 0）
意义：QV 为 DU 的计算提供数据。
§1－2 热力学第一定律
2、恒压热 Qp 和焓 （1）恒压热 Qp：恒压且非体积功为零
一、系统与环境
物理化学第一章_热力学第一定律
北纬 W2 =40 °00 ′ 某时气温 t2 =10℃
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
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标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
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由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
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状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
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四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
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四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
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标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
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由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
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状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
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四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
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四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
1.1 热力学第一定律(热力学第一定律,焓,理想气体,可以过程与不可逆过程,热容,绝热过程)
二、第一定律数学表达式
• 当体系经历任一变化，从一始态到一末态, 当体系经历任一变化，从一始态到一末态 体系的总能量将发生变化， 体系的总能量将发生变化，对于一般化学 体系， 等能量不会变化， 体系，其T、V等能量不会变化，主要是 、 等能量不会变化 体系的内能发生变化， 体系的内能发生变化，故体系总能量的变 化等于体系内能的改变值： 化等于体系内能的改变值： •
常用的热量单位是卡(cal)： ： 常用的热量单位是卡
一克纯水从14.50C升至 升至15.50C所需的热量 一克纯水从 升至 所
热力学所采用的热功当量为: 热力学所采用的热功当量为 1cal = 4.184 J
第二节
焓 (enthalpy)
• 一. 等压过程和焓 • 若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力 若体系经历一等压过程,且不作有用功, 学第一定律: 学第一定律: • ∆U＝Q＋W＝Q－∫p外dV ＝ ＋ ＝ － • 等压过程： 等压过程： p外＝p2=p1 • ∆U＝Q－p1or2(V2－V1) ＝ － • 对上式进行改写： • (U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1) ＝ － • (U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1) － ＝
• • • • • • 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： 简单体系等容过程的内能改变值为： ∆U＝QV＝∫CV dT ＝ 当体系的热容为常量时） ＝CV ∆T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功 不作有用功。 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
第一章 热力学第一定律
pdV pvdm
对于单位质量工质，
wf pv
流动功是由泵或风机加给被输送工质并随 工质流动向前传递的一种能量，非工质本身具 有的能量。
40
二、开口系统的稳定流动能量方程 在 时间内,
进口质量 m1、 流 速 cf1、 标 高 z1
出口质量 m2、 流 速 cf2、 标 高 z2
稳定流动：
34
（2）示热图 在可逆过程中 单位质量工质与外 界交换的热量可以 用T-s 图（温熵图） 上过程曲线下的面 积来表示。 温熵图也称 示热图
q Tds
1 2
例1-5
35
§1-5
热力学第一定律及其解析式
一、热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质就是热力过程中的 能量守恒和转换定律 ，可表述为 ：
W pAdx pdV
对于可逆过程1～2： W
2 1
pdV
30
单位质量工质所作的膨胀功用符号w 表 示，单位为J/kg 或 kJ/kg。
w pdv
膨胀：dv > 0 , w > 0 压缩：dv < 0 , w < 0 (2) 示功图（p-v图） w的大小可以 pv 图上的过程曲线下 面的面积来表示 。 功是过程量而不 是状态量。
w pdv
1
2
31
二、热量与示热图
（1）热量 系统与外界之间依靠温差传递的能量称 为热量。符号：Q ；单位：J 或kJ。 单位质量工质所传递的热量用q 表示，单 位为 J/kg 或 kJ/kg。 热量正负的规定： 系统吸热：q > 0 ; 系统放热：q < 0 。 热量和功量都是系统与外界在相互作用的过 程中所传递的能量，都是过程量而不是状态量
对于单位质量工质，
wf pv
流动功是由泵或风机加给被输送工质并随 工质流动向前传递的一种能量，非工质本身具 有的能量。
40
二、开口系统的稳定流动能量方程 在 时间内,
进口质量 m1、 流 速 cf1、 标 高 z1
出口质量 m2、 流 速 cf2、 标 高 z2
稳定流动：
34
（2）示热图 在可逆过程中 单位质量工质与外 界交换的热量可以 用T-s 图（温熵图） 上过程曲线下的面 积来表示。 温熵图也称 示热图
q Tds
1 2
例1-5
35
§1-5
热力学第一定律及其解析式
一、热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质就是热力过程中的 能量守恒和转换定律 ，可表述为 ：
W pAdx pdV
对于可逆过程1～2： W
2 1
pdV
30
单位质量工质所作的膨胀功用符号w 表 示，单位为J/kg 或 kJ/kg。
w pdv
膨胀：dv > 0 , w > 0 压缩：dv < 0 , w < 0 (2) 示功图（p-v图） w的大小可以 pv 图上的过程曲线下 面的面积来表示 。 功是过程量而不 是状态量。
w pdv
1
2
31
二、热量与示热图
（1）热量 系统与外界之间依靠温差传递的能量称 为热量。符号：Q ；单位：J 或kJ。 单位质量工质所传递的热量用q 表示，单 位为 J/kg 或 kJ/kg。 热量正负的规定： 系统吸热：q > 0 ; 系统放热：q < 0 。 热量和功量都是系统与外界在相互作用的过 程中所传递的能量，都是过程量而不是状态量
第一章热力学第一定律
例1-1 在恒定外压 在恒定外压pex=500kPa条件下，将n=2 条件下， 条件下 mol理想气体，从始态 1=300K、p1=500kPa加 理想气体， 理想气体 从始态T 、 加 热到T 过程的体积功。 热到 2=350K、p2=500kPa。求：过程的体积功。 、 。
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
第一章热力学第一定律
十六、 十六、Kirchoff（基尔霍夫）定律 （基尔霍夫）
• 不定积分： •
∆ r H m (T ) = ∫ ∆C p dT + 常数
−2
若 ∆ r C p 与T的函数关系为 ∆C p = ∆a + ∆bT + ∆cT
1 1 2 ∆ r H m (T ) = ∆aT + ∆bT − ∆c + 常数 2 T
∆H1 = ∫
∆H 3 = ∫
923 K 1000 K
4C p ,m { Al ( l )} dT
4C p ,m { Al ( s )} dT
∆H 2 = −4∆ fus H m
298.15 K
923 K
∆H 4 = 3∫
298.15 K
1000 K
C p ,m {O2 ( g )} dT
∆H 5 = ∫
十五、 十五、几种热效应
• 1、化合物的生成焓 、 • （1） 标准摩尔生成焓 ） • 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的 在标准压力下，反应温度时， 单质合成标准状态下单位量的物质B的反应 单质合成标准状态下单位量的物质 的反应 焓变，称为该物质B的标准摩尔生成焓 的标准摩尔生成焓， 焓变，称为该物质 的标准摩尔生成焓， 用 ∆ f H m （物质，相态，T）表示。 物质，相态， ）表示。 • 没有规定温度，一般 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有 时的数据有 表可查。 表可查。
• 微分式： ∂(∆H ) = ∆C p
∂T p
∆C p = ∑ν B C p ,m (B )
B
• 积分式:
∆ r H m (T2 ) = ∆ r H m (T1 ) + ∫ ∆C p dT
第一章热力学第一定律
经验 总结 总结归纳提高 引出或定义出 解决 的 能量效应(功与热) 过程的方向与限度 即有关能量守恒 和物质平衡的规律 物质系统的状态变化 第一章 热力学第一定律 §1.1 热力学基本概念1.1.1 热力学的理论基础和研究方法1、热力学理论基础热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。
⇨ 热力学四大定律：热力学第一定律——Mayer&Joule ：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)；热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin ：过程进行的方向判据； 热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson ：解决物质熵的计算；热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理T 1=T 2，T 2=T 3，则T 1= T 3。
2、热力学方法——状态函数法⇨ 热力学方法的特点： ①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p 、V 、T etc ） ②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
⇨ 局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质。
只讲可能性，不讲现实性。
3、热力学研究内容热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。
热力学只能解决在某条件下反应进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要动力学方面知识的配合。
1.1.2 热力学的基本概念1、系统与环境⇨ 系统（System ）：热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。
在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余部分分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
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p
W’2
V V2
V1
6、准静态压缩过程 若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在 pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环 境所作的功为：
W p d V ( p d p ) d V p d V （2） 3 e i i
V 2 V 2 V 2
V 1
V 1
V 1
物理化学
王雷 实验楼B楼213
物理化学
一、物理化学的任务和内容
绪论
物理化学 从研究物理变化和化学变化的联系 入手，探求化学变化的基本规律，又称理论化 学。在实验上也主要以物理方法为主。 主要内容
（1）化学热力学：研究化学反应的方向和限度
（2）化学动力学：研究化学反应的速率和机理 （3）结构化学：
物理化学
说明：热和功不是系统的状态函数，它们与系统变 化的过程有关。
体积功和非体积功
（1）体积功（We）：系统发生体积变化时与环境传 递的功。 dWe= -f.dl= - p.A.dl= - pdV We= - pdV We= - pV （2）非体积功（ Wf ）：除体积功以外的所有其他功。
功的种类 广义力 体积功 机械功 电功 界面功 压力p 力F 电势E 界面张力 广义位移 体积dV 位移dl 电荷dQ 界面积dA 说明 最 普遍存在 统称 非体积功 W
典型事例，说明化学热力学的应用
a . 熔 炉 炼 铁 ： F e O + 4 C O → 3 F e + 4 C O 3 4 2
b. 人造金刚石： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道 P>15000P° 时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃， 催化剂）
三、热力学的方法和局限性
第一节 热力学概论
一、热力学研究的基本内容
热力学是研究宏观物质在能量转换过程中所遵 循的规律的一门科学。以热力学第一定律和第二定 律为基础，主要研究： 研究能量转换过程中的数量守恒； 研究变化的方向和限度；
二、化学热力学
热力学基本原理在化学中的应用，包括化学变化 中的能量的转化和化学变化的方向和限度的内容
例如，设某状态函数为x,则：
x1
即：
x x x 1 B A
xA A
x2
B x B
x x x 2 B A
x x x 1 2
异途同归 值变相等
x1
A
x2
B xB
x x x 0 1 2
周而复始 值变为零
Z = Z x y
Z Z dZ ( ) dX ( ) dY Y X X Y
热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的 微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。 局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
第二节
一、系统和环境
4、绝热过程(adiabatic process)：绝热的条件下进 行的变化，在此过程中，系统与环境不进行热传 递。
始态 终态 （n，T1，P1，V1） —— →（ n，T2，P2，V2） 途径 I 等T 等P （n，T1，P2，V`2） 途径 II
5、循环过程：系统由某一状态经过一系列变化又回 到原来状态。
Байду номын сангаас
六、热和功
热和功是能量传递或交换的两种形式：
1、热（heat）-- 系统与环境之间因温差而传递的能 量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：
体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。
2 、功（ work） -- 系统与环境之间传递的除热以外的 其它能量都称为功，用符号W表示。 系统对环境作功，W<0 环境对体系作功，W>0
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章 热力学第一定律 热力学第二定律 化学平衡 相平衡 电化学 化学动力学 表面现象 胶体分散系统 大分子溶液
二．物理化学在化学与药学中的地位与作用
（1）化学学科的理论基础 化学热力学和反应速率宏观规律 化学分子水平的研究，结构与化学性质 化学中最引人瞩目的成就60%集中于物理化学 （2）药学学科的理论基础 药物剂型设计：药剂学
在化学热力学中，将功分为两种，即体积功（W）和非 体积功（W）；经常遇到的是体积功。
第三节
一、热力学第一定律
热力学第一定律
热力学第一定律有多种表述方式： 1.热力学第一定律就是能量守恒定律。 2.不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是 不可能造成的。 3.自然界的一切物质都具有能量,能量有多种不同 的形式,能量可以从一种形式转化为另一种形式,能量 的总量在转化过程中保持不变。
系统的性质——决定系统状态的物理量，压强，体 积，密度，质量，温度 1、广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的数量成正比，如 V、m、 熵等。这种性质具有加和性。
2、强度性质（intensive properties） 性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加 和性，如温度、压力等。
状态函数是彼此相互关联的，只要用系统的几个 独立的性质就能完全描述系统的状态。 实践表明：对于含有 n 种物质的均相封闭系统， 只要指定 n+2 种状态函数，系统的状态和其它的性 质也就完全确定了。通常采用温度、压力和诸种物质 的量。
状态函数的特点：
（1）状态函数是状态的单一函数。
（2）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决 于系统始、终态。与所经历的途径无关。 （3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。 （4）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是 状态函数。
p
W ’3 的值相当于图 中阴影的面积。
W’3 V1 V2
V
功与过程小结
1、功与变化的途径有关。
2、准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩， 环境对系统作最小功。
V2 W nRT ln V 1
总结
p
p W’1
p V1 W2 V2 V p
一次膨胀
一次压缩
V1
V2 V
三次膨胀
三次压缩
W3 p V W’2 V1 V2 V
第四节 一、体积功
• • • • •
可逆过程与体积功
pe = 外压 A= 截面积 dl = 活塞移动距离 dV = Adl = 体积的变化 W = -F dl = -pe Adl
pe
dl
Gas 体系
W = -pedV
对于宏观过程
A
W pedV
V 1
V 2
二、不同过程的体积功
一定量的气体从始态体积V1膨胀到终态V2, 若过 程不同，则所作的功就不相同。
五、过程和途径
状态发生的经过简称过程，完成状态变化所经历 的具体步骤或一系列过程称为途径。 1、恒温过程(isothermal process) ：温度恒定条件下 进行的变化，T始态= T终态= T环境。
2、恒压过程(isobar process)：压强恒定的条件下进 行的变化， P始态= P终态= P环境 。 3、恒容过程(isovolumic process)：体积恒定的条件 下进行的变化，V始态= V终态。
W d V ( p d p ) d V d V 4 e i i p p
V 1 V 1 V 1
V 2
V 2
V 2
（1）
p
上述这种膨胀过程称为 准静态过程。 若气体为理想气体，且 为等温膨胀，则
V1
W4 V2
V
V 2 W p d V d V nRT ln 4 i V V V 1 1 V 1
热力学基本概念
1、系统：研究的对象，它包括一定量物质或一部分 空间。
2、环境：指体系以外与体系密切相关的部分。
3、系统分类 敞开体系：体系与环境即有物质交换，又有能量 交换 封闭体系：体系与环境没有物质交换，只有能量 交换 孤立体系：体系与环境既无物质交换，又无能量 交换
系统分类示意图
二、系统的性质
药物体内过程：药理学、药代动力学
三．物理化学的学习方法
抓住三基：基本概念、基本理论、基本计算
• 预习
• 课堂听讲（逻辑推理过程 ）
• 重视习题
第一章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节
热力学第一定律
热力学概论 热力学基本概念 热力学第一定律 可逆过程与体积功 焓 热容 热力学第一定律的应用 热化学 化学反应热效应的计算
U Q W
二、热力学能（内能）
热力学能（内能）U ：系统内部一切能量形式的总和， 它包括系统内各种分子或原子的平动能、振动能和 转动能，分子间吸引和排斥产生的势能，分子内部 的电子运动能，核能等。 说明1：内能是状态函数，有加合性。 说明2：理想气体的内能只是温度的函数，温度 确定，内能确定。
1
V
V 2
体系所作的功W2如阴影面积所示
2.多次定外压膨胀——三次膨胀：
p
热源
W3
V
W3= -piVi 可见，外压差距越小，膨胀次数越多， 做的功也越多。
3.准静态膨胀过程：
p
W4
热源 V1 V2
V
可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压 ，若取下一粒细砂，外压就减少dp，则系统的体积就 膨胀了dV。如此重复，直至系统的体积膨胀到V2为止。 在整个膨胀过程中：pe=pi- dp，系统所作的功为
三、热力学第一定律的数学表达式
U：系统内能变化 Q：系统从环境吸收的热量
W：系统从环境中得到的功。
W’2
V V2
V1
6、准静态压缩过程 若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在 pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环 境所作的功为：
W p d V ( p d p ) d V p d V （2） 3 e i i
V 2 V 2 V 2
V 1
V 1
V 1
物理化学
王雷 实验楼B楼213
物理化学
一、物理化学的任务和内容
绪论
物理化学 从研究物理变化和化学变化的联系 入手，探求化学变化的基本规律，又称理论化 学。在实验上也主要以物理方法为主。 主要内容
（1）化学热力学：研究化学反应的方向和限度
（2）化学动力学：研究化学反应的速率和机理 （3）结构化学：
物理化学
说明：热和功不是系统的状态函数，它们与系统变 化的过程有关。
体积功和非体积功
（1）体积功（We）：系统发生体积变化时与环境传 递的功。 dWe= -f.dl= - p.A.dl= - pdV We= - pdV We= - pV （2）非体积功（ Wf ）：除体积功以外的所有其他功。
功的种类 广义力 体积功 机械功 电功 界面功 压力p 力F 电势E 界面张力 广义位移 体积dV 位移dl 电荷dQ 界面积dA 说明 最 普遍存在 统称 非体积功 W
典型事例，说明化学热力学的应用
a . 熔 炉 炼 铁 ： F e O + 4 C O → 3 F e + 4 C O 3 4 2
b. 人造金刚石： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道 P>15000P° 时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃， 催化剂）
三、热力学的方法和局限性
第一节 热力学概论
一、热力学研究的基本内容
热力学是研究宏观物质在能量转换过程中所遵 循的规律的一门科学。以热力学第一定律和第二定 律为基础，主要研究： 研究能量转换过程中的数量守恒； 研究变化的方向和限度；
二、化学热力学
热力学基本原理在化学中的应用，包括化学变化 中的能量的转化和化学变化的方向和限度的内容
例如，设某状态函数为x,则：
x1
即：
x x x 1 B A
xA A
x2
B x B
x x x 2 B A
x x x 1 2
异途同归 值变相等
x1
A
x2
B xB
x x x 0 1 2
周而复始 值变为零
Z = Z x y
Z Z dZ ( ) dX ( ) dY Y X X Y
热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的 微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。 局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
第二节
一、系统和环境
4、绝热过程(adiabatic process)：绝热的条件下进 行的变化，在此过程中，系统与环境不进行热传 递。
始态 终态 （n，T1，P1，V1） —— →（ n，T2，P2，V2） 途径 I 等T 等P （n，T1，P2，V`2） 途径 II
5、循环过程：系统由某一状态经过一系列变化又回 到原来状态。
Байду номын сангаас
六、热和功
热和功是能量传递或交换的两种形式：
1、热（heat）-- 系统与环境之间因温差而传递的能 量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：
体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。
2 、功（ work） -- 系统与环境之间传递的除热以外的 其它能量都称为功，用符号W表示。 系统对环境作功，W<0 环境对体系作功，W>0
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章 热力学第一定律 热力学第二定律 化学平衡 相平衡 电化学 化学动力学 表面现象 胶体分散系统 大分子溶液
二．物理化学在化学与药学中的地位与作用
（1）化学学科的理论基础 化学热力学和反应速率宏观规律 化学分子水平的研究，结构与化学性质 化学中最引人瞩目的成就60%集中于物理化学 （2）药学学科的理论基础 药物剂型设计：药剂学
在化学热力学中，将功分为两种，即体积功（W）和非 体积功（W）；经常遇到的是体积功。
第三节
一、热力学第一定律
热力学第一定律
热力学第一定律有多种表述方式： 1.热力学第一定律就是能量守恒定律。 2.不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是 不可能造成的。 3.自然界的一切物质都具有能量,能量有多种不同 的形式,能量可以从一种形式转化为另一种形式,能量 的总量在转化过程中保持不变。
系统的性质——决定系统状态的物理量，压强，体 积，密度，质量，温度 1、广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的数量成正比，如 V、m、 熵等。这种性质具有加和性。
2、强度性质（intensive properties） 性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加 和性，如温度、压力等。
状态函数是彼此相互关联的，只要用系统的几个 独立的性质就能完全描述系统的状态。 实践表明：对于含有 n 种物质的均相封闭系统， 只要指定 n+2 种状态函数，系统的状态和其它的性 质也就完全确定了。通常采用温度、压力和诸种物质 的量。
状态函数的特点：
（1）状态函数是状态的单一函数。
（2）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决 于系统始、终态。与所经历的途径无关。 （3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。 （4）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是 状态函数。
p
W ’3 的值相当于图 中阴影的面积。
W’3 V1 V2
V
功与过程小结
1、功与变化的途径有关。
2、准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩， 环境对系统作最小功。
V2 W nRT ln V 1
总结
p
p W’1
p V1 W2 V2 V p
一次膨胀
一次压缩
V1
V2 V
三次膨胀
三次压缩
W3 p V W’2 V1 V2 V
第四节 一、体积功
• • • • •
可逆过程与体积功
pe = 外压 A= 截面积 dl = 活塞移动距离 dV = Adl = 体积的变化 W = -F dl = -pe Adl
pe
dl
Gas 体系
W = -pedV
对于宏观过程
A
W pedV
V 1
V 2
二、不同过程的体积功
一定量的气体从始态体积V1膨胀到终态V2, 若过 程不同，则所作的功就不相同。
五、过程和途径
状态发生的经过简称过程，完成状态变化所经历 的具体步骤或一系列过程称为途径。 1、恒温过程(isothermal process) ：温度恒定条件下 进行的变化，T始态= T终态= T环境。
2、恒压过程(isobar process)：压强恒定的条件下进 行的变化， P始态= P终态= P环境 。 3、恒容过程(isovolumic process)：体积恒定的条件 下进行的变化，V始态= V终态。
W d V ( p d p ) d V d V 4 e i i p p
V 1 V 1 V 1
V 2
V 2
V 2
（1）
p
上述这种膨胀过程称为 准静态过程。 若气体为理想气体，且 为等温膨胀，则
V1
W4 V2
V
V 2 W p d V d V nRT ln 4 i V V V 1 1 V 1
热力学基本概念
1、系统：研究的对象，它包括一定量物质或一部分 空间。
2、环境：指体系以外与体系密切相关的部分。
3、系统分类 敞开体系：体系与环境即有物质交换，又有能量 交换 封闭体系：体系与环境没有物质交换，只有能量 交换 孤立体系：体系与环境既无物质交换，又无能量 交换
系统分类示意图
二、系统的性质
药物体内过程：药理学、药代动力学
三．物理化学的学习方法
抓住三基：基本概念、基本理论、基本计算
• 预习
• 课堂听讲（逻辑推理过程 ）
• 重视习题
第一章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节
热力学第一定律
热力学概论 热力学基本概念 热力学第一定律 可逆过程与体积功 焓 热容 热力学第一定律的应用 热化学 化学反应热效应的计算
U Q W
二、热力学能（内能）
热力学能（内能）U ：系统内部一切能量形式的总和， 它包括系统内各种分子或原子的平动能、振动能和 转动能，分子间吸引和排斥产生的势能，分子内部 的电子运动能，核能等。 说明1：内能是状态函数，有加合性。 说明2：理想气体的内能只是温度的函数，温度 确定，内能确定。
1
V
V 2
体系所作的功W2如阴影面积所示
2.多次定外压膨胀——三次膨胀：
p
热源
W3
V
W3= -piVi 可见，外压差距越小，膨胀次数越多， 做的功也越多。
3.准静态膨胀过程：
p
W4
热源 V1 V2
V
可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压 ，若取下一粒细砂，外压就减少dp，则系统的体积就 膨胀了dV。如此重复，直至系统的体积膨胀到V2为止。 在整个膨胀过程中：pe=pi- dp，系统所作的功为
三、热力学第一定律的数学表达式
U：系统内能变化 Q：系统从环境吸收的热量
W：系统从环境中得到的功。