《固体物理-徐智谋》晶格振动和晶体的热力学1
固体物理第四章总结1
第四章总结成员及分工1：一维晶格以及三维晶格的振动2：晶格热容的量子理论3：简谐近似和简谐坐标4：晶格的状态方程和热膨胀5：离子晶体的长波近似4－1 一维晶格以及三维晶格的振动一、知识脉络二、重点1.格波的概念和“格波”解的物理意义(1)定义：晶格原子在平衡位置附近作振动时，将以前进波的形式在晶体中传播，这种波称为格波。
(2)物理意义：一个格波解表示所有原子同时做频率为ω的振动，不同原子之间有位相差。
相邻原子之间的位相差为aq 。
(3) q 的取值范围：－(π/a)<q ≤(π／a)这个范围以外的值，不能提供其它不同的波。
q 的取值及范围常称为布里渊区（Brillouin zones ）。
(4) Born-Von Karman 边界条件: 1)(=-Naq i e h Naq ⨯=π22.一维单原子链的色散关系22241[1cos ]sin ()2aq aq m m ββω=-=把 ω 与q 之间的关系称为色散关系(disperse relation)，也称为振动频谱或振动谱。
3.一维单原子链的运动方程相邻原子之间的相互作用βδδ-≈-=d dvF ad v d ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=22δβ 第n 个原子的运动方程11()(2)n n n n i t naq nq m Ae ωμβμμμμ∙∙+--=+-=4.一维双原子链中两种原子的运动方程及其解（1）运动方程( equation))2(2221212n n n n M μμμβμ---=+++∙∙ )2(2221212n n n n M μμμβμ---=+++∙∙（2）方程的解(solution)])2([2q na t i n Ae -=ωμ ])12([12aq n t i n Be +-+=ωμ5.声学波与光学波的概念与物理意义（1）声学波与光学波的定义}]sin )(41[1{2/1222aq M m mM mM M m +-++=+βω }]sin )(41[1{2/1222aq M m mMmM M m +--+=-βω ω＋对应的格波称为光学波（optic wave ）或光学支（optic branch) ；ω－对应的格波称为声学波(acoustic wave)或声学支（acoustic branch ）（2）两种格波的振幅比aq m A B cos 222ββω--=⎪⎭⎫⎝⎛++aq m A B cos 222ββω--=⎪⎭⎫⎝⎛--（3）ω＋ 与ω－ 都是q 的周期函数)()(q aq --=+ωπω)()(q aq ++=+ωπω其中aq a22ππ≤〈-6.对色散关系的讨论（1）一维单原子链与一维双原子链的格波解的差异一维单原子链只有一支格波（一个波矢对应一个格波）— 声学波；而一维双原子链则有两支格波（一个波矢对应两个格波）— 声学波和光学波，两支格波的频率各有一定的范围：0)0()(min ==--ωω Maβπωω2)2()(max ==-- m aβπωω2)2()(min ==++ mMM m )(2)0()(max +==++βωω 在ω-max 与ω+min 之间有一频率间隙，说明这种频率的格波不能被激发。
《固体物理》复习大纲
«固体物理»复习大纲招生专业：凝聚态物理/材料物理与化学固体物理学的基本内容(专题除外), 主要有:晶体结构, 晶体结合, 晶格振动和晶体热学性质, 晶体的缺陷, 金属电子论和能带理论.主要参考书目: 1. 黄昆, 韩汝琦, 固体物理学, 高教出版社2. 陆栋, 蒋平, 徐至中, 固体物理学, 上海科技出版社3. 朱建国, 郑文琛等, 固体物理学, 科学出版社«新型功能材料»复习大纲招生专业：材料物理与化学/光学工程一、复习大纲1，材料、新材料的重要性；2，材料科学、材料工程、材料科学与工程的学科形成与学科内涵；3，材料科学与工程的“四要素”的内容；“四要素”间的相互关系（用图来表示）；“四要素”在材料研究中的作用；（要求能结合具体材料事例予以说明）4，如何理解材料、特别是新材料是社会现代化的物质基础与先导；5，怎样区分结构材料和功能材料？新型功能材料的内涵是什么？6，了解新型功能材料中相关科学名词的解释，并能给出适当的例子，如：信息材料；光电功能材料；能源材料；高性能陶瓷；纳米材料；晶体材料；人工晶体（材料）；压电材料；铁电材料；复合材料；梯度材料；智能材料与结构；材料设计；环境材料；低维材料；生物材料；非线形光学材料；光子晶体；半导体超晶格；等等；7，注意了解材料检测评价新技术的发展；注意了解材料的成分测定、结构测定、形貌观测的方法；材料无损检测评价新技术的发展概况；8，能结合具体的材料对象，给出材料的成分分析、原子价态分析、结构（含微结构）分析、形貌分析等所采用的主要技术，以及利用这些技术所得出的主要结果；9，对若干常用的分析技术，包括：X射线衍射分析（XRD），原子力显微镜分析（AFM），扫描电子显微镜分析（SEM），透射电子显微镜分析（TEM），俄歇电子能谱分析，X射线光电子能谱分析（XPS），核磁共振谱分析，等，能结合具体事例，阐述它们在材料物化结构分析中的作用和能解决的具体问题；10，材料科学技术是一门多学科交叉的前沿综合性学科；材料科学技术的学科内涵极为丰富；当代材料科学技术正在飞速发展，其主要发展趋势可以归纳为8个方面。
《固体物理基础》晶格振动与晶体的热学性质
一、三维简单格子
二、三维复式格子
三、第一布里渊区
四、周期性边界条件
◇一个原胞内有P
个不同原子，则
有3P个不同的振
动模式，其中3支 声学波。
◇具有N个原胞的 晶体中共有3PN个
振动模式，其中
3N个声学波， 3N(P-1)个光学波。
四、周期性边界条件 总结
§ 3.4 声子
声子：晶格振动中格波的能量量子
二、一维单原子链的振动
格波
二、一维单原子链的振动
色散关系
二、一维单原子链的振动
色散关系
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
周期性边界条件
玻恩—卡曼边界条件
二、一维单原子链的振动
周期性边界条件
即q有N个独立的取值—晶格中的原胞数第一布
◇非弹性X射线散射、非弹性中子散射、可见光 的非弹性散射。
§ 3.4 声子
§ 3.4 声子
90K下钠晶体沿三个方向的色散关系
§ 3.5 晶格热容
一、晶格振动的平均能量
热力学中，固体定容热容：
根据经典理论，每一个自由度的平均能量是kBT， kBT/2为平均动能，kBT/2为平均势能，若固体有
N个原子，总平均能量： 取N=1摩尔原子数,摩尔热容是：
二、一维单原子链的振动
一维单原子链的振动
二、一维单原子链的振动
简谐近似下的运动方程
二、一维单Hale Waihona Puke 子链的振动简谐近似下的运动方程
在简谐近似下，原子的相互作用像一个弹 簧振子。一维原子链是一个耦合谐振子，各原 子的振动相互关联传播，形成格波。
固体物理学：第四章 晶格振动与晶体的热学性质1
第四章晶格振动4.1 晶格振动的经典理论4.2 晶格振动的量子化－声子4.3 固体热容的量子理论4.4 非简谐效应：晶体的热膨胀和热传导4.5晶格振动的实验研究原子或离子是不可能严格的固定在其平衡位置上的，而是在固体温度所控制的能量范围内在平衡位置附近做微振动。
只有深入地了解了晶格振动的规律，更多的晶体性质才能得到理解。
如：固体热容，热膨胀，热传导，融化，声的传播，电导率，压电现象，某些光学和介电性质，位移性相变，超导现象，晶体和辐射波的相互作用等等。
•19 世纪初人们就通过Dulong-Petit 定律：认识到：热容量是原子热运动在宏观上的最直接表现；1907年，Einstein 利用Plank量子假说解释了固体热容为什么会随温度降低而下降的现象；1912年玻恩(Born，1954年Nobel物理学奖获得者)和冯卡门（Von-Karman)发表了论晶体点阵振动的论文，首次使用了周期性边界条件；Debye热容理论1935年Blakman才重新利用Born和Von-Karman近似讨论晶格振动，发展成现在的晶格动力学理论；1954年黄昆和Born共同写作的《晶格动力学》一书已成为该领域公认的权威著作4.1 晶格振动的经典理论一. 一维单原子链的振动运动方程：考虑N个质量为m 的同种原子组成的一维单原子链的。
设平衡时相邻原子间距为a（即原胞大小），在t 时刻第n 个原子偏离其平衡位置的位移为µn设在平衡时，两原子的相互作用势为V(a)，产生相对位移（例如）后势能发生变化是V(a+δ) ，将它在平衡位置附近做泰勒展开：首项是常数，可取为能量零点，由于平衡时势能取极小值，第二项为零，简谐近似下，我们只取到第三项，即势能展开式中的二阶项（δ2项），而忽略三阶及三阶以上的项，显然，这只适用于微振动，即δ值很小的情况。
此时，恢复力：如只考虑最近邻原子间的相互作用，第n 个原子受到的力：于是第n个原子的运动方程可写为：一维原子链上的每个原子，忽略边界原子的区别，应有同样的方程，所以它是和原子数目相同的N个联立的线性齐次方程。
晶格振动与晶体的比热容
晶格振动与晶体的比热容晶体是由原子、离子或分子按照一定的空间排列方式组成的固体。
晶格振动是指晶体中原子、离子或分子在平衡位置附近的微小振动。
晶体的比热容则是用来描述晶体在吸热或放热过程中温度变化的能力。
在晶体中，原子、离子或分子围绕平衡位置做简谐振动。
这种振动可以看作是由势能和动能的交替转换所产生的。
在振动过程中，相邻粒子之间的相互作用力决定了振动频率和能量的大小。
晶体的比热容与晶格振动有着密切的关系。
正如经典统计力学所描述的，晶格振动可以用声子来描述。
声子是晶格振动的量子化描述，其能量和频率与振动的模式有关。
在晶体中，声子的能量分布具有特定的分布形式，称为声子密度。
声子密度对于晶体的热力学性质有着重要的影响。
晶体的比热容可以通过声子的热容计算得到。
由于晶体中声子的能量是离散的，所以晶体的比热容通常随温度的变化而发生变化。
根据能量守恒定律，晶体吸收或释放的热量等于吸收或释放的声子能量。
当晶体吸收热量时，声子的能量增加，晶格振动的能量增加，使晶体的温度升高。
当晶体释放热量时，相反的过程发生，晶格振动的能量减少，使晶体的温度降低。
晶体的比热容是一个复杂的问题，在不同温度范围内可能表现出不同的行为。
例如，在高温下，晶体的比热容通常接近于经典极限值，可以用经典统计力学进行计算。
而在低温下，声子的量子效应开始显著，晶体的比热容则会受到量子效应的影响。
由于晶格振动和晶体的比热容之间的紧密联系，研究晶格振动对于理解晶体的热力学性质具有重要的意义。
通过实验手段可以测量晶体的比热容，从而了解晶体的热传导性质和热稳定性。
同时，理论模拟和计算方法也可以用来研究晶体的比热容，从而揭示晶体的微观机制和热力学行为。
总之，晶格振动是晶体中原子、离子或分子振动的基本行为，与晶体的比热容密切相关。
研究晶格振动和比热容有助于深入理解晶体的热力学性质，并为制备和应用新型晶体材料提供理论指导和实验基础。
(文章字数：479字)。
课件：固体物理-第3章 晶格振动和晶体热学性质(1)
② 考察第n个原子的运动方程，它受到左右两个近邻 原子对它的作用力：
a
(a) (n-2) (n-1) n (n+1) (n+2)
(b) μn-1 a+μn+1- μn
左（n-1)原子： 左 a'a a' a n n1
左 a'a n n1
左（n-1)原子：左 n n1
a
受到的力: F左 n n1
V0
3N i1
V i
i 0
1 2Βιβλιοθήκη 3N i, j12V i
j
i j 0
高级项
0
V
i
0
0
∴第二项
3N i 1
V
i
i
0
0
∴ 省去二阶以上的高阶项，得到：
V谐
1 2
3N
2V
i
,
j
1
i
j
i j
0
简谐近似 — 体系的势能函数只保留至二次项，称为
简谐近似
注意：
为了使问题既简化又能抓住主要矛盾
学习的意义与目的： 1·回 顾：
理想化模型
组成晶体的原子被认为是固定在格点位置(平衡位置)
静止不动 的！
2·认 识：
格点
有限温度(T≠0K)下，组成晶体的原子或离子围绕平衡
位置作微小振动
“晶格振动”
有限温度下，组成晶体的原子并非固 定于格点位置，而是以格点为平衡位 置作热振动，这种运动称为晶格振动
表示为: ...,n1, n , n1,...
只考虑最近邻原子间的相互作用！
原子链的相互作用能一般可表示为：
va va 1 2 高阶项
固体物理(第三章 晶格振动与晶体的热学性质)
µi 之间，通过如下形式的正交变
mi µ i = ∑ aij Q j
j =1
3N
= ai1Q1 + ai 2Q2 + L + ai 3 N Q3 N
m1 µ1 = a11Q1 + a12Q2 + L + a13 N Q3 N
§3-1 简谐近似和简正坐标 8 / 17
& i2 µ
mi µ i = ∑ aij Q j = ai1Q1 + ai 2Q2 + L + ai 3 N Q3 N
15 / 17 11/11
§3-1 简谐近似和简正坐标
由上所述，只要能找到体系的简正坐标，或者说振动模， 问题就解决了。
§3-1 简谐近似和简正坐标
16 / 17
§3-1 简谐近似和简正坐标
17 / 17
Qi = A sin(ωi t + δ )
§3-1 简谐近似和简正坐标 10 / 17
任意简正坐标的解为：
Qi = A sin(ωi t + δ )
ωi
是振动的圆频率，ωi
= 2πν i
表明：一个简正振动是表示整个晶体所有原子都参与的振 动。而且它们的振动频率相同。一个简正振动并不是表示某一 个原子的振动。 由简正坐标所代表的体系中所有原子一起参与的共同振动 常常称为一个振动模。
能量本征值
ε i = (ni + )hωi
ϕ n (Qi ) =
i
1 2
本征态函数
ωi
ξ=
Qi h H ni (ξ ) 表示厄密多项式
14 / 17
ω
ξ2 exp H ni (ξ ) − 2 h
固体物理第三章 晶格振动与晶体热学性质
固体物理第三章晶格振动与晶体热学性质第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动是描述原子在平衡位置附近的振动，由于晶体内原子间存在着相互作用力，各个原子的振动也不是孤立的，而是相互联系的，因此在晶体内形成各种模式的波。
只有当振动微弱时，原子间非谐的相互作用可以忽略，即在简谐近似下，这些模式才是独立的。
由于晶格的周期性条件，模式所取的能量值不是连续的而是分立的。
对于这些独立而又分立的振动模式，可以用一系列独立的简谐振子来描述。
和光子的情形相似，这些谐振子的能量量子称为声子。
这样晶格振动的总体就可以看成声子系综。
若原子间的非谐相互作用可以看作微扰项，则声子间发生能量交换，并且在相互作用过程中，某些频率的声子产生，某些频率的声子湮灭。
当晶格振动破坏了晶格的周期性，使电子在晶格中的运动受到散射而电阻增加，可以看作电子受到声子的碰撞，晶体中的光学性质也与晶格振动有密切关系，在很大程度上可以看作光子与声子的相互作用乃至强烈耦合。
晶格振动最早是用于研究晶体的热学性质，其对晶体的电学性质、光学性质、超导电性、磁性、结构相变等一系列物理问题都有相当重要的作用，是研究固体宏观性质和微观过程的重要基础。
ωη§3-1 简谐近似和简正坐标由原子受力和原子间距之间的关系可以看出，若离开平衡位置的距离在一定限度，原子受力和该距离成正比。
这时该振动可以看成谐振动.用n μϖ表示原子偏离平衡位置（格点）位移矢量，对于三维空间，描述N 个原子的位移矢量需要3N 个分量，表为)3,,2,1(N i i Λ=μ将体系的势函数在平衡位置附近作泰勒展开:高阶项+∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂+∑∂∂+===j i N j i j i i N i i V V V V μμμμμμ031,2031021)(第一项为平衡位置的势能，可取为零，第二项为平衡位置的力，等于零。
若忽略高阶项，因为势能仅和位移的平方成正比，即为简谐近似。
23121i N i i m T μ&∑==引入合适的正交变换，将动能和势能用所谓的简正坐标表示成仅含平方∑==N j j ij i i Q a m 31μ项而没有交叉项，即：由分析力学，基本形式的拉格朗日方程为：)32,1(,N i q Q T Q T dt d i i i Λ&==∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂其中)32,1(,1N i q f q i j N j j i Λϖϖ=∂∂⋅∑==μ朗日方程：)32,1(,0N i Q L Q L dt d i i Λ&==∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂则正则方程为：)3,2,1(,02N i Q Q i i i Λ&&==+ω其解为：)sin(δω+=t A Q i i 当考察某一个j Q 时，则：)sin(δωμ+=t A m a j i iji 晶体参与的振动，且它们的振动频率相同。
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P
q
(
)
电子位移极化
Pe
1
(
Eeff
Eeff )
Eeff
离子晶体的宏观极化产生一个宏观极化电场E，作用在某 离子上的电场称为有效电场Eeff,有效电场等于宏观电场减去该 离子本身产生的电场。
对立方晶系洛伦兹提出了求解有效电场Eeff的一个方法，
eiqrt WL0 iq WL 0(b)
(9)
D 0E P 0(c)
将黄昆公式（b）极化强度P和（8）式代入（9）式（c）
中得
D b21WL 0 b22 EL 0
晶格振动和晶体的热学性质
凌福日 lingfuri@
第3.5节 长波近似
本节主要内容: 3.5.1 长声学波 3.5.2 长光学波
在3.1中,我们从晶体中每个原子在其平衡位置 附近做微振动的观点（不再是连续介质）,推出晶 格振动的声学波和光学波。
对长声学格波，其长波极限就是弹性波，即弹 性波与声学波在长波条件下，它们是必然的统一；
(e iqa
e iqa
)
2u2n1
2
(5)
即
m 2 A M 2B
e iqa e iqa
e iqa e iqa
B 2A (6) A 2B
可得两种不同原子的振幅比
A B
2 (eiqa
2
1
2
qa
(1)
mM
长声学波的角频率与波矢存在线性关系，而长声学波的波速为
vp
q
2
mM
1
2
a(2)
β：恢复力常数，
d 2U dr 2
a
2a：晶格常数。
长声学波的波速为一常数，这些特性与晶体中的弹性波完成一致。
1、长声学波波动方程
P b22 E 0 1E
b22 0 1(16)
由（15）、（16）式得到
高频介电常 数
b122
0 s
2 TO
(17)
将（16）、（17）式代入（13）式(频率公式)，得到
2 LO
由理论分析得到：Eeff
E 1 P (1)
3 0
其中P为宏观极化强度。
离子总的位移极化
P
P
Pe
q
(
)
Eeff
P
1 1
1
q E
3 0
再考虑离子的运动方程
M ( ) ( ) qEeff 2 qEeff M 2 qEeff
W
b11W
b12
E
P b21W b22E
P and E —— 宏观极化强度和宏观电场强度
—— 离子相对运动的动力学方程
—— 正负离子相对运动位移产生的极 化和宏观电场产生的附加极化
从黄昆方程可以看出，格波与电场耦合在一起，这种 耦合波具有何种特点？
黄昆方程具有平面波形式的解
b122
2 TO
E
W P
b11W b21W
bb2122EE((ba))
(6)
将上式与静电学极化公式比较
可得
P 0 s 1E
b22
b122
2
TO
0
s 1
(15)
其中 s 是离子晶体的相对静电介电常数。
（2）对于光频振动时的介电极化，由于离子的运动跟不上 迅速变化的外力，其位移W＝0，由黄昆方程（b）式，得到
WL WT b11W b12 E
b11WL
b11WT
b122
0 b22
WL
b12 ET
(11)
WL WT b11W b12 E
b11WL
b11WT
0
b122 b22
WL
b12 ET (11)
对横光学波，若不考虑涡旋电场，即在静电近似下，对横电场有
(e
iqa
M 2
e qa
)
1(9)
因此当l为有限整数时，不论l为奇数或偶数，都有
上式说明：
lim u2nl 1(10)
u q0 2n1
在长声学波条件下，一维原子链不同原子的运动方程（8） 实际可视为一个方程，它们的一般表达式：
d 2u2nl dt 2
W P
W0e P0e i (
i (qr t qr t )
)
(7 )
E
E e i (qr t ) 0
则可以把格波的纵向位移和横向位移分开，即位移W与波矢q
相垂直的部分构成横波WT，位移W与波矢q平行的部分构成纵 波WL ：
W WL WT , P PL PT , E EL ET (8)
P =∑Pe / ∆V 式中Pe 是分子电偶极矩， ∆V 是电介质内宏观小、 微观大的体积元。
实验表明，在各向同性电介质中的任一点， 极化强度P和电场E的方向相同且大小成正比
P =ε0χE
—— 波长很长的声学波：长声学波
晶格中的声学波中相邻原子都沿同一方向振动
—— 波长很长的光学波：长光学波
光学波中，原胞中不同的原子相对地作振动
ET 0, ET 0, ET 0 横向光学支格波在晶体中并不引起宏观的极化电场
将（11）式的有旋场和无旋场分开，得到
WT b11WT b12 ET b11WT (a)
WL
b11
b122
0 b22
WL (b)
本节介绍黄昆的长波方法，讨论由离子晶体的宏观特性 确定长光学模频率。
模型：设每个原胞中只有两个电荷量相等、符号相反的 离子。 1、离子晶体的宏观极化方程
由于正负离子相对运动，电荷不再均匀分布，半波长内， 正离子组成的布喇菲原胞同向位移，负离子组成的布喇菲原 胞反向位移。出现了以波长为周期的正负电荷集中的区域。
晶体出现宏观极化，是长光学纵波振动模中离 子的相对位移引起。
研究长波近似的目的：揭示固体宏观性质的微 观本质
本节讨论 q → 0、λ→∞，即长声学波和长光学 波的情况。
3.5.1 长声学波
一、长声学波
在§3.1 中，以一维双原子链为例，当q很小时，即 对于长波极限，得到声学波色散关系为
a) 纵模 b) 横模
正离子向左 E
离子晶体的极化由两部分贡献构成：
① 离子位移极化:是正负离子的相对位移产生的电偶极矩， 这种极化称为离子位移极化，用e*u表示； u为正负离子的相 对位移， e*为离子的有效电荷。
② 电子位移极化:是离子本身的电子云在有效电场作用下 发生畸变，即离子本身也成了电偶极子，这部分的极化为电 子位移极化。
又由静电场性质，对于无旋电场
D b21WL 0 b22 EL 0
所以
上式表明：
EL
b21
0 b22
WL (10)
纵波电场趋向于减小纵向位移，从而增加了纵向振动的恢
复力，因此，提高了光学波的纵向频率。
把（8）式和（10）式代入黄昆公式（a），可得
2 mM
q
2a
2
u2
n
l
(11)
邻近（在波长范围内）的若干原子以相同振幅、相同位相
集体运动。
从宏观上看，原子的位置可视为准连续的，原子的分 离坐标可视为连续坐标r，所以有
u2nl Ae i(qrt ) u
于是，原子的运动方程可写为2u t 2 2mM
q
2a
2u2如n何l 求？
2
mM
a 2
2u r 2
2u t 2
vt2
2u r 2
(12)
1
上式为标准的宏观弹性波的波动方程，其中 v t
2
mM
2
a
是用微观参数表示的弹性波的波速。
3.5.2 长光学波
极化：电介质内的正、负电荷做微观的相对移动，结 果在电介质内部或表面出现带电的现象
离子位移极化
P2 n 1, 2 n
1 2
q (ai
2n
2n1 )
P2 n 1, 2 n
1 2
q (ai
2n
2n1 )
一个原胞内的离子位移偶极矩为：
P
1 2
q
(22n
2n1 2n1)
对于长光学波，同种原子的位移相同，则：
P q ( )
(12)
上两式都是简谐振动方程，其中（a）代表横向振动方程，（b） 代表纵向振动方程。
由（a）式，可得横波振动频率；由（b）式，可得到纵波 振动频率
2 TO
2 LO
b11
b11
b122
0 b22
2 TO
b122
0 b22
(13)
横波WT是等容波，它不引起晶体体积的压缩或膨胀，其散度 为零；