蜡晶析出对天然气水合物生成动力学特性的影响
天然气水合物的防止措施
天然气水合物生成的防止措施一、天然气水合物的介绍天然气水合物（gashydratets）也称水化物，它是由碳氢化合物和水组成的一种复杂的白色结晶体。
一般用M·nH2O，M为水合物中的气体分子，n为水的分子数，如CH4·6H2O、CH4·7H2O、C2H6· 7H2O 等。
天然气水合物是一种络合物，水分子借氢键结合成笼形晶格，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。
气体水合物有14-面体和16-面体两种结构。
二、天然气水合物生成的条件预测天然气水合物的生成与输气管道中气体的压力、温度及水汽含量密切相关。
形成水合物的条件主要有两个：一是天然气足够低的温度和足够高的压力；二是必须输送温度低于天然气露点温度，有游离水析出。
除此之外，高的气体流速任何形式的搅动及晶种的存在等。
预测天然气水合物生成一般是根据实验数据绘制成不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，见附图。
曲线上方为水合物形成区，下方为不存在区。
由图可知，压力越高、温度越低越易形成水合物。
根据附图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。
但对含H2S较高的天然气，不宜使用。
若相对密度在两条曲线之间，可用内插法进行近似求得。
三、天然气水合物的防止措施为防止水合物的形成，一般有四种途径:1）提高天然气的输送温度；2）降低压力至给定温度水合物生成压力以下；3）脱除天然气中的水分；4）向气流中加入抑制剂（阻化剂）。
防止水化物最积极的方法保持管线和设备不含液态水，而最常用的方法则向气流中加入各种抑制剂。
1、提高天然气流动温度加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成水合物的方法之一。
这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度。
但这种方法不适用干线输气管道中，因为消耗能量大，而且冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法，特别是对于压缩机站数较多的干线输气管道。
加热方法通常在配气站采用，因为那里经常需要较大幅度的降低天然气的压力，由于节流效应会使温度降得很低，从而使节流阀、孔板等发生冻结。
天然气水合物形成与生长影响因素综述
2016年第35卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·57·化工进展天然气水合物形成与生长影响因素综述丁麟，史博会，吕晓方，柳扬，宫敬（中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家重点实验室，北京 102249）摘要：天然气水合物（NGH）是水分子和天然气分子形成的一种复杂的笼型晶体，其在油气管道输送、天然气储存和制冷等行业中都具有重要的研究意义和利用价值，但天然气水合物的形成是一个多组分、多阶段的复杂过程，不同因素对于天然气水合物形成和生长的影响尚有待明确。
本文介绍了天然气水合物形成的物理过程以及水合物成核的3种机理假说；详细梳理了基质两亲性、添加剂、多孔介质环境和杂质、液体组成、温度压力以及流动条件等因素对于天然气水合物形成和生长的影响，并对其作了简要分析。
同时指出，原油组成对于水合物抑制效果的定量化、蜡晶结构对于水合物形成过程中传质和传热的影响以及微观化的动力学抑制剂抑制机理等都是水合物相关研究中需要进一步深入探究和明确的问题。
关键词：天然气水合物；物理过程；形成；生长；影响因素中图分类号：TE 65 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0057–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.008Review of influence factors of natural gas hydrate formation and growth DING Lin，SHI Bohui，LÜ Xiaofang，LIU Yang，GONG Jing（State Key Laboratory of Pipeline Safety，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China）Abstract：Natural gas hydrate is a kind of complex clathrate crystal formed by water and natural gas molecules，which has an important significance for research and utilization in industries of oil/gas pipeline transportation，natural gas storage and refrigeration. While the formation and growth of natural gas hydrate is a complex process involving multi-components and multistages，and the influence of different factors on hydrate formation and growth still needs to be understood. This paper introduces the physical process of natural gas formation and three hypotheses of natural gas nucleation. Then，the influences of substrate amphipathy，additives，porous media environment and impurities，liquid composition，temperature，pressure and flow conditions on hydrate formation and growth are discussed.At last，this paper points out that quantification of inhibition of hydrate caused by different crude oil compositions，influence of wax on mass transfer and heat transfer during hydrate growth，and a microscopic mechanism of kinetic hydrate inhibition should be further studied in the future.Key words：natural gas hydrate; physical process; formation; growth; influence factor天然气水合物是天然气分子和水分子按一定比例形成的复杂的笼型晶体结构，水分子通过氢键连接形成水笼，而气体分子作为客体分子被包裹在笼型内部[1]。
油气管道知识
A1.按蜡含量的原油分类：蜡质量分数2蜡质量分数≤ 2.％5低蜡原油2蜡质量分数 2.5％～ 10.0％含蜡原油2蜡质量分数＞ 10.0％的原油高蜡原油大部分储运专业文件中，含蜡原油和高蜡原油统称含蜡原油。
（ 1）依据 C5 界定法，天然气能够分为：CA.贫气和富气B.酸气和洁气C.干气和湿气D.气田气和伴生气B1、北美、西欧有关的管道标准已规定， 20 英寸以上的气管应加内涂层，长距离输气管内壁一般涂敷有机树脂涂层的主要长处有：减小内腐化、粗拙度降落。
2、泵站总的特征曲线都是站内各泵的特征曲线叠加起来的，方法是：并联时，把同样扬程下的流量相加；串连时，把同样流量下的扬程相加。
3、泵站 -管道系统的工作点是指在压力供需均衡条件下，管道流量与泵站进、出站压力等参数之间的关系。
4、泵机组工作特征改变或调理方式有：1、换用和切割叶轮；2、变速调理。
1）泵站工作特征――反应泵站扬程与排量的互相关系 .即泵站的能量供给特征。
泵站排量＝输油管流量。
（√）2）泵站出站压头 (不考虑站内摩阻 )＝泵站扬程＋进站压头，（√）3）泵站出站压头是油品在管内流动过程中战胜摩阻损失和位差所耗费能量的根源。
（√）4）泵的扬程和泵的排出压力均等于泵的出口压力。
（×）C1、采纳次序输送时，在层流流态下，管道截面上流速散布的不均匀时造成混油的主要原由。
2、长距离输油管由输油站和管道线路两部分构成，输油站有首站、中间站、末站三类。
3、长距离输油管设计过程一般为：线路踏勘、可行性研究(方案设计 )、初步设计、施工图设计。
4、从管道输送角度，按流动特征分类，原油大概可分为轻质低凝低粘原油、易凝原油及高粘重质原油。
1）长距离输油管的离心泵站多半采纳“从泵到泵”方式。
（√）2）触变性原由：必定剪切作用对蜡晶构造的损坏有必定限度，在构造损坏同时，蜡晶颗粒及由其构成的絮凝构造间存在必定的从头连接过程 (即构造恢复 )，故经过一准时间的剪切后，表观粘度趋于一个均衡值。
天然气管输中水合物生成的影响因素及防治
- 94 -腐蚀防护石油和化工设备2017年第20卷天然气管输中水合物生成的影响因素及防治李健，曹宇，高杰，邢龙（中海福陆重工有限公司， 广东 珠海 519000）[摘 要] 天然气管输过程中可能产生和聚集水合物，其危害是堵塞管路、影响产量等。
水合物生成的因素有：天然气中CO 2、H 2S等组分含量、温度压力、盐类、蜡析出等。
目前防治水合物大多采用：除水法、加热法、降压法、注入化学药剂法等。
常用的化学药剂有热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂。
常用的水合物堵塞治理方法有：降压法、加热法、机械法等。
[关键词] 天然气管输；天然气水合物；影响因素；防治措施作者简介：李健（1988—），男，山东菏泽人，2014年毕业于中国石油大学（华东）油气储运工程专业，硕士，助理工程师。
现从事海洋装备制造工作。
图1 水合物生成曲线天然气水合物（以下简称水合物）是天然气与水在高压低温条件下形成的一种笼型晶体。
目前，在石油工业生产尤其是在天然气输送管路中，水合物存在生成和聚集的可能。
其主要危害有堵塞管路、降低产量等，因此在油气生产中应尽量避免水合物的生成和聚集。
1 水合物生成条件及影响因素1.1 水合物生成及堵塞的条件水合物的生成是一个多阶段、复杂且具有系统性依赖性的过程，影响水合物生成的因素有热力学、动力学、传质、传热等，水合物的形成必要条件有[1]：(1)有足够的水分；(2)已形成空穴结构；(3)具有一定的温度和压力；(4)气体处于脉动紊流等激烈扰动，并有结晶中心存在。
从图1中可以看出，水合物的生成区域位于P-T 曲线的上方，这就意味着温度越低，压力越高，越容易形成水合物。
水合物堵塞管道共有5个步骤[17]：管道中有游离水存在；水合物颗粒在管道壁上生成，并沉积在管道壁上；水合物沉积后管道流通面积减小，加速了管道的压降和节流温降；水合物积累到一定厚度时，水合物与管道壁之间的凝聚力小于重力和剪切力时，水合物开始脱落；脱落的水合物在管道中不断聚集最终形成堵塞。
油田化学智慧树知到期末考试章节课后题库2024年中国石油大学(华东)
油田化学智慧树知到期末考试答案章节题库2024年中国石油大学（华东）1.为了减少埋地管道的腐蚀，使用简单的覆盖法就能达到目的。
（）答案:错2.为提高人工井壁的渗透性，可在树脂涂覆砂中添加碳纤维。
（）答案:对3.能降低原油凝点的化学剂称为化学降凝剂。
（）答案:对4.随着油田产出液中水含量越来越高，水溶性破乳剂破乳效果越来越差。
（）答案:对5.除氧剂和杀菌剂也具有抑制金属腐蚀的功效。
（）答案:对6.选择性堵水剂是利用油与水的差别或油层与水层的差别达到选择性堵水的目的。
该堵剂适宜封堵单一产水层。
（）答案:错7.有分支结构的表面活性剂可作为除油剂，其机理是可取代油珠表面原有的吸附膜，削弱吸附膜的保护作用，从而使油珠容易聚并、上浮，与污水分离。
（）答案:对8.防蜡剂是指能抑制原油中蜡晶析出、长大和（或）在固体表面上沉积的化学剂。
（）答案:对9.粘土矿物有硅氧四面体和铝氧八面体两种基本构造单元。
（）答案:对10.土壤的电阻率越高，土壤的腐蚀性就越严重。
（）答案:错11.由于砂岩油层表面带负电，因此砂岩油藏驱油用表面活性剂一般不选择阳离子表面活性剂。
（）答案:对12.在水泥的水化的固化阶段水化速率先降低再增加。
（）答案:错13.聚丙烯酰胺的锆冻胶是用Zr4+组成的多核羟桥络离子交联聚丙烯酰胺中羧基形成的；聚丙烯酰胺的醛冻胶是由甲醛交联聚丙烯酰胺中酰胺基形成的。
（）答案:对14.聚丙烯酰胺的铬冻胶和水玻璃凝胶都是非选择性堵剂；这两种堵剂既可以设计为单液法使用，又可以设计为双液法使用。
（）答案:错15.水泥浆降滤失剂主要包括褐煤、淀粉、固体颗粒和水溶性聚合物。
（）答案:错16.原油中蜡晶析出是其失去流动性的原因之一。
（）答案:对17.钻井液由分散介质、分散相和处理剂组成。
（）答案:错18.原油酸值可以表征原油中石油酸含量高低。
（）答案:对19.稠环芳香烃型防蜡剂主要通过参加组成晶核，从而使晶核扭曲，不利于蜡晶的继续长大而起防蜡作用。
冰点以下天然气水合物的生成动力学研究
冰点以下天然气水合物的生成动力学研究一、引言二、天然气水合物的基本概念1. 天然气水合物的定义2. 天然气水合物的形成和分布3. 天然气水合物的结构和性质三、冰点以下天然气水合物的生成动力学研究1. 冰点以下天然气水合物的形成条件2. 冰点以下天然气水合物的生成过程3. 冰点以下天然气水合物生成速率的影响因素四、冰点以下天然气水合物生成动力学研究方法与技术手段1. 实验室模拟实验法2. 数值模拟法3. 原位观测法五、冰点以下天然气水合物生成动力学研究进展与展望一、引言：随着能源需求不断增长，传统油气资源逐渐减少。
而作为一种新型能源，天然气水合物因其丰富储量和高能量密度逐渐受到人们关注。
其中，冰点以下天然气水合物是指在低于自由冰点温度下形成的天然气水合物。
其具有较高的稳定性和储存密度，是未来开发天然气水合物的重要方向之一。
因此，对冰点以下天然气水合物的生成动力学研究显得尤为重要。
二、天然气水合物的基本概念：1. 天然气水合物的定义：天然气水合物是指在高压和低温条件下，由天然气分子和水分子通过氢键结合形成的晶体化合物。
它是一种新型的可再生能源，具有丰富储量和高能量密度等特点。
2. 天然气水合物的形成和分布：天然气水合物主要分布在深海沉积物中，也存在于陆地冰层、湖泊沉积物、季节性冻土等地方。
其形成需要一定的条件，如适当温度、压力和含水量等。
3. 天然气水合物的结构和性质：天然气水合物由两部分组成：外层为六角形蜂窝状结构（称为“框架”），内部为甲烷或其他天然气分子。
它具有较高的稳定性、储存密度和导电性等特点。
三、冰点以下天然气水合物的生成动力学研究：1. 冰点以下天然气水合物的形成条件：冰点以下天然气水合物的形成需要一定的条件，如适当的温度、压力和含水量等。
其中，温度是影响其生成的最主要因素之一。
当环境温度低于自由冰点时，水分子会逐渐凝结成固态冰晶，在这个过程中，空气中的甲烷分子被吸附在冰晶表面并逐渐形成天然气水合物。
0多相混输体系析蜡热力学研究进展-杨文
Thermodynamics Study Progress of Wax Precipitation in Multiphase System
Yang Wen, Cao Xuewen
College of Pipeline and Civil Engineering， China University of Petroleum （East China ） ， Qingdao， Shandong 266580， China
1 多相体系蜡热力学模型
多相体系中蜡热力学模型的建立主要是基于目 式为 f( L ) ∆C LS ( ) f f ∫ p ∆vi γi ∆ h si T T T p,i i i i SL Ki = = S exp RT 1 − f + R 1 − T + ln T + p0 RT d p xi γi Ti 式中： xi 、 si — 组分 i 在液相和固相中的摩尔分数， %； γi — 活度系数， 无因次； f— T i 熔解温度， K； f— J/mol； ∆hi 熔解焓， LS — ∆Cp,i 液固热容差， J/ （mol·K ） ； ∫ p ∆vi d p — 液固摩尔体积差， m3 /mol； p0 RT p0 — 参考压力， Pa； 常取大气压力为参考压力。 由 于 未 考 虑 气 – 液 平 衡，该 模 型 不 能 解 决 气 – 液 – 固多相体系相平衡问题。因此， Won K W[3] 于 1986 年提出了新的模型。模型中， 采用 SRK 状 态方程进行气 – 液相平衡的计算， 利用式 （ 3） 进行 液 – 固平衡计算， 并假设液固热容差以及液固摩尔 体积差较小， 故将式 （ 3） 中指数函数后两项假设为 0。同时发现， 将活度系数比假设为 1[3] 将过大估计 固体溶液中 C5 ∼C10 的溶解度， 因此采用了修正的 正规溶液理论， 引入修正的溶解度参数以处理蜡的 非理想性。 新提出的模型虽作出了改进， 但仍存在以下 问题： （ 1）对于液相逸度的计算， 在气 – 液平衡中利 用了气体状态方程， 而液 – 固平衡中采用正规溶液
天然气水合物
天然气水合物natural gas hydrate;gas hydrate 其他名称：可燃冰定义1：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。
所属学科：海洋科技（一级学科）；海洋科学（二级学科）；海洋地质学、海洋地球物理学、海洋地理学和河口海岸学（三级学科）定义2：分布于深海沉积物中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。
所属学科：资源科技（一级学科）；海洋资源学（二级学科）本内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布百科名片天然气水合物结构图天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）是分布于深海沉积物中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。
因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。
目录名词解释成因分析储量介绍海洋生成大陆生成开采设想分布地区开发进程商业用途未来规划主要状况中国状况日本状况主要危害重要性识别标志地震标志地球化学标志海底地形地貌标志名词解释成因分析储量介绍海洋生成大陆生成开采设想分布地区开发进程商业用途未来规划主要状况中国状况日本状况主要危害重要性识别标志地震标志地球化学标志海底地形地貌标志展开编辑本段名词解释天然气水合物天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。
它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、Hp值等）下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。
它可用M・nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。
组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。
形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物（Methane Hydrate）。
气体水合物形成的热力学与动力学研究进展
第57卷 第5期 化 工 学 报 V ol 157 N o 152006年5月 Jo urnal o f Chemical Indust ry and Eng ineering (China) M ay 2006综述与专论气体水合物形成的热力学与动力学研究进展孙长宇,黄 强,陈光进(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249)摘要:气体水合物形成过程中涉及复杂的热力学和动力学问题.本文对水合物热力学理论模型、水合物生成动力学机理等方面的研究成果和最新进展进行了综述.热力学方面重点介绍了基于等温吸附理论(v an der Waals -Plat teeuw 模型)和基于双过程水合物生成机理(Chen -G uo 模型)的相平衡热力学模型,同时介绍水合物结构及其转变方面的最新研究成果.动力学方面介绍了成簇成核、界面成核等成核机理模型以及成核后的水合物生长机理.另外还述及了目前水合物热力学和动力学研究中所涉及的微观、亚微观和宏观测量方法.针对目前水合物热力学和动力学研究中存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议.关键词:水合物;热力学;动力学;形成;成核;生长中图分类号:T Q 01311 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)05-1031-09Progress of thermodynamics and kinetics of gas hydrate formationSUN C hangyu,H U AN G Qiang,C HEN Guangjin(S tate K ey L abor ator y of H eavy Oil P r ocessing ,China Uni vers ity of Petro leum ,Beij i ng 102249,China )Abstract:Complex thermo dynamics and kinetics problems are involv ed in the g as hy drate form ation 1T his paper review s the research prog ress of hydrate thermo dynamic models and kinetics mechanisms.In the thermo dynamic aspect,phase equilibrium models based on isothermal adsorption theo ry (van der Waals -Platteeuw model)and double -pr ocess hydr ate gr ow th m echanism (Chen -Guo model)are em phasized,and the r esearch pr ogress of the hy drate structure and its transition are pr esented.Kinetics mechanisms fo r hy drate nucleation,including cluster nucleation from liquid and interfacial nucleation,and hydrate grow th after nucleatio n are also introduced.T he m easurement techniques fo r hydr ate at m icro sco pic,meso sco pic,and macroscopic level ar e pro vided w hich can be used to im pr ove the dev elo pm ent o f therm ody namics and kinetics models and connect the m icroscopic w ith macroscopic domains 1T he important aspects for future hy drate formation research ar e discussed.Key words:hydrate;therm ody namics;kinetics;fo rmation;nucleation;grow th2005-09-29收到初稿,2006-01-08收到修改稿.联系人:陈光进.第一作者:孙长宇(1972)),男,博士,教授.基金项目:国家自然科学基金项目(20490207,20506016);全国博士学位论文作者专项资金项目(200447);教育部科学技术研究重点项目(105107).引 言气体水合物是由气体和水在一定温度、压力条件下生成的一种非化学计量性的笼形晶体,外观类似冰霜.天然气中的组分如CH 4、C 2H 6、C 3H 8、i-C 4H 10、CO 2、H 2S,和其他小分子气体如Ne 、Ar 、Kr 、Xe 、N 2、O 2等均可以生成水合物.在气 Received date:2005-09-29.Correspon ding author:Prof.CHE N Guangjin.Foun dation item:su pported b y the National Natural Science Foundation of Ch ina (20490207,20506016),a Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of China (200447),the Key Project of Chinese M inis try of Education (105107).体水合物中,水分子通过氢键作用形成具有特定结构的笼状晶格主体,较小的气体分子(所谓客体分子)则被包容在笼状空穴中.在可生成水合物的多元气体混合物体系中,可能出现的共存平衡相包括:气相、冰相、富水液相、富烃液相以及固态气体水合物相.水合物生成过程的热力学研究的目标是确定水合物的热力学生成条件,即给定温度下的生成压力或给定压力下的生成温度.在油气设备、管道中生成的水合物会引起堵塞,影响生产,甚至会引起管道和油气设备的报废.预防水合物堵塞的前提自然是要知道在什么条件下能生成水合物.另外海底天然气水合物资源的调查与勘探中也需要圈定水合物的稳定边界,而开发中则需要确定其分解的边界条件.因此,研究水合物的相平衡热力学具有重要的实际意义.水合物生成的动力学过程与结晶过程类似,可分为成核和生长两个阶段.水合物的成核是指形成达到临界尺寸的稳定水合物核的过程;而水合物的生长则是指稳定核的成长过程.水合物成核的微观机理非常复杂,实验测量较为困难,晶核的形成一般包含一定的诱导期,诱导期具有很大的随机性和不确定性.当晶核达到某一临界尺寸后,将进入水合物的稳定生长阶段.1水合物形成的热力学111热力学模型描述水合物形成热力学研究的首要目的即为确定水合物的生成温度、压力条件.当水合物各相存在热力学平衡时,则符合3个基本条件:各相的温度平衡;各相的压力平衡;每一相的逸度相等.当溶液中出现的相数量事先是未知时,需要判定究竟存在几个相,则应用到第4个准则:Gibbs自由能最小.根据相平衡准则,平衡时多元混合物中的每一组分在各相中的化学位相等,习惯上采用水作为考察组分,即L H w =L Aw(1)式中上标H代表气体水合物相,A代表除固态气体水合物相外的任一平衡共存相.假定L B w为水在空的气体水合物相(晶格空穴未被客体分子占据,为假定的参考态)中的化学位,变换式(1)可得$L B-Hw =$L B-Aw(2)因此,预测气体水合物生成条件的理论模型可分为气体水合物相和纯水聚集相(富水相)的热力学模型两部分.对纯水聚集相(液态水或冰),一般采用M arshall等[1]提出的$L w的计算表达式,而对气体水合物相的描述则以van der Waals和Plat-teeuw[2]的等温吸附理论为主.当水合物处于热力学平衡状态时,van der Waals和Platteeuw[2]认为,水分子形成的空穴是球形的,每个空穴最多只能容纳一个客体分子,客体分子在空穴内可自由旋转,但客体分子之间没有相互作用,只与最邻近的水分子之间存在相互作用.客体分子和晶格上水分子间的相互作用可用分子间势能函数来描述.据此,根据气体水合物晶体结构的这些特点,应用统计热力学处理方法,并结合经典的Langm uir气体等温吸附理论,推导出了$L B-Hw的表达式.van der Waals-Platteeuw模型计算较为烦琐,为简化该模型,采用一个经验表达式计算Lang-muir常数[3],并针对模型某些假设的不合理,对模型做了合理的校正[4-5].目前预测气体水合物生成条件的热力学模型几乎都是基于v an der Waals-Platteeuw等温吸附理论建立的,但实际上水合物的生成和等温吸附过程的机理是有差异的.Chen 和Guo[6-7]提出了一个基于水合物生成机理的水合物模型,该机理认为水合物形成分为两个步骤.第一步:通过准化学反应生成化学计量型的基础水合物(basic hydrate).第二步:基础水合物存在空的胞腔,一些气体小分子被吸附于其中,导致水合物的非化学计量性.在第一步中,假设溶于水中的气体分子与包围它的水分子形成不稳定的分子束.这些分子束相互缔合形成所谓的基础水合物.分子束实际上是一种多面体,它们在缔合过程中需要保持水分子的4个氢键处于饱和状态,因此不能形成紧密堆积,缔合过程中必然会形成空的胞腔,被称为连接孔.在第二步中,溶于水中的小分子气体(如Ar、N2、O2、CH4等)很可能会进入连接孔中.由于连接孔孔径较小,大分子气体(如C2H6、C3H8、i-C4H10、n-C4H10等)将不能进入.即使对小分子气体,其分子也不会占据所有的连接孔,因此采用Lang muir吸附理论来描述气体分子填充连接孔的现象较为合理.基于上述水合物的生成机理,当体系达到平衡#1032#化工学报第57卷时应存在两种平衡,即拟化学反应平衡和气体分子在连接孔中的物理吸附平衡.由基本热力学关系和Langm uir吸附理论可得L0B+K1RT ln(1-H)=L w+K2L0G(T)+RT ln f(3)式中L0B为纯基础水合物的化学位;L0G为标准状态下气体的化学位;L w为水的化学位;H为被气体分子占据的连接孔的分率,即填充率;K1为每个水分子所形成的连接孔数;K2为基础水合物中每一个水分子所包络的气体分子数;f为气体的逸度.气体分子在连接孔中的填充率H可按式(4)计算H=cf1+cf(4)式中c为Lang muir常数.上述水合物生成机理主要针对含有两种空穴的Ⅰ型和Ⅱ型水合物,而H型水合物有3种空穴,单一烃类并不能形成H 型水合物,至少需有两种客体分子存在.其中一种客体分子相对较大,在H型水合物形成过程中起主导作用;另一客体分子较小,为辅助气体,如CH4、N2等.当双过程水合物形成机理应用于H 型水合物时[8],第一步则为水和分子较大的客体组分通过准化学反应生成化学计量型的基础水合物. H型基础水合物的形成可由下述的准化学反应方程描述.H2O+K3M M K3#H2O(5)此处M指形成H型基础水合物的客体组分,K3指基础H型水合物中每个水分子所需M的分子数. K3为一常数,代表H型水合物单位晶格中大空穴数与水分子数的比率.在分子束的缔合过程中,自然形成了连接孔:中空穴(435663)和小空穴(512).在第二步中,小分子辅助气体吸附于H型基础水合物的连接孔中.辅助气体分子部分占据连接孔,降低了基础水合物的化学势,使水合物更为稳定,也导致H型水合物的非化学计量性.基于上述的双过程水合物形成机理,H型水合物最终形成的结构为:大空穴完全为分子尺寸较大的客体组分占据,中空穴和小空穴部分由辅助气体(CH4、N2等)占据.在H型水合物形成条件下,采用M ehta和Slo an[9]优化的势能参数计算较大分子客体占据大空穴的概率时发现,占据概率一般均大于01999,这证实了H型水合物的大空穴基本由较大客体分子占据的推测.Chen-Guo水合物生成条件预测模型目前已成功扩展应用于含醇、盐极性抑制剂体系[10-11],含氢气体体系水合物的生成条件[12-13],以及气-液-液-水合物多相平衡闪蒸的计算[14].需指出的是,现有热力学模型计算水合物生成条件时,大多忽略了气体在富水相的溶解对水合物生成条件的影响.这种处理对在水中溶解度很小的非极性气体是可行的,而对于溶解度较大的酸性气体,会带来较大误差.酸性气体的另一特点是溶于水后会发生水解反应,这将对富水相中各组分的逸度带来影响.因此,通过考虑酸性气体溶于水后存在的水解反应平衡问题,引入真实组成和表观组成的概念,改进液相中各组分的逸度计算,结合Chen-Guo水合物热力学模型,可提高酸性气体水合物生成条件的预测精度[15].112水合物的结构水合物的形成热力学除了研究某一温度下对应的水合物形成压力或某压力下对应的水合物形成温度外,还涉及所形成水合物的结构及其稳定性和结构转变、空穴占有率等问题,而这些问题对水合物热力学相平衡模型预测的准确性至关重要.如上所述,水合物晶体存在3种结构,结构Ⅰ与结构Ⅱ由X射线衍射实验确定[16],结构H通过核磁共振及粉末衍射的实验方法发现[17].对于Ⅰ型水合物,水分子形成两种笼状晶格,小空穴为由12个水分子组成的五面体(512),大空穴由12个五面体以及2个六面体组成(51262),每个Ⅰ型水合物单元由6个51262及2个512空穴构成;对于Ⅱ型水合物,则有16个512和8个51264空穴;H型水合物有3个512、2个435663和1个51268空穴[18].各种笼子的结构如图1所示.一般认为,CH4、C2H6等直径较小的分子形成Ⅰ型水合物;而较大的分子,如C3H8,形成Ⅱ型水合物.然而,水合物结构类型并不仅仅与客体分子的尺寸有关,例如,分子尺寸相对较小的N2、O2,却形成Ⅱ型水合物.而且,水合物结构并不是人们以前认为的固定不变的,在压力、组成等条件发生变化的情况下,所形成水合物的结构同样会发生转变.对室温时CH4水合物在高压下的相行为研究发现,Ⅰ型结构可以维持至213GPa[19].基于中子和X射线衍射研究,则发现CH4水合物的Ⅰ型结构在019GPa下将转变为六面体结构[20].Chou#1033#第5期孙长宇等:气体水合物形成的热力学与动力学研究进展Fig11Cavities in gas clathr ate hydrates(a)512;(b)51262;(c)51264;(d)435663;(e)51268等[21]则认为在100M Pa,CH4水合物将由Ⅰ型转变为Ⅱ型,而在600M Pa下将转变为H型.因此,在高压下,CH4水合物的相态行为存在较大的差异.组成同样会影响水合物的结构.由于CH4、C2H6适宜条件下一般形成I型水合物,CH4+ C2H6混合物则也应形成Ⅰ型水合物.但Ram an光谱表明,随着CH4在混合物中的组成变化,如CH4组成在01722~01750范围时,水合物的结构将由Ⅰ型转变为Ⅱ型[22].而随着CH4在气相中的含量进一步增加,CH4+C2H6水合物的结构将再次发生变化,将由Ⅱ型转变为Ⅰ型.同时发现,当CH4组成为01992~01994时,水合物结构则由Ⅱ型转变为Ⅰ型[23].由此可见,水合物的结构随压力、组成变化,会出现结构的转变.而传统的水合物热力学模型中均没有考虑此问题.113热力学测试方法水合物相平衡热力学测定方法一般是采用恒压法、恒温法及恒容法测定水合物的温度/压力生成条件,文献中多有介绍,目前的研究重点是固体水合物相的实际测量.空穴的占有率、水合物结构判断以前只能由估算得到,目前,对于固体水合物相的直接测量已有很多技术,主要有以下3种对水合物相的定量测量方法:(1)衍射(中子和X射线);(2)Ram an光谱;(3)NM R光谱(质子, 13C等).衍射方法可以确定水合物晶体结构,中子衍射方法还可以确定水合物格子中质子的位置,确定笼子空穴占有率.Raman光谱可以确定客体分子及主体笼子的相对尺寸和相对填充程度,例如,以前认为由于客体尺寸的限制,C2H6、C2H4仅能占据大的51262和51264空穴,在高压下(>100M Pa),却发现它们还可以占据小的512空穴[24].NM R则可以用来识别不同的水合物结构与空穴的相对占有率.使用上述测量方法得到的水合物相实验结果可以用于热力学模型的开发与校正.2水合物形成的动力学水合物的形成包括成核过程和生长过程,研究气体水合物形成的动力学,有两个方面的意义:其一为抑制,如防止因水合物生成而堵塞油气输送管线,使水合物晶粒生长缓慢甚至停止,推迟水合物成核和生长的时间,防止水合物晶粒长大,添加一定低剂量的动态抑制剂和防聚剂可以达到此目的;其二为促进,如在水合物法分离低沸点气体混合物、水合物固态储存天然气、水合物蓄能、水合物法淡化海水等[25-28]应用技术的开发过程中,则需要水合物的快速生成,提高反应速度,过冷度、表面活性剂、搅拌速度、超声波[29]、磁场[30]均可促进水合物的生长.211成核水合物成核与生长类似于盐类的结晶过程,当溶液处于过冷状态或过饱和状态下时,引起亚稳态结晶,就可能发生成核过程.在成核过程中分子簇的生长与衰竭扮演着重要角色,对水结冰机理及天然气在水中溶解度的研究有助于理解水合物成核现象.一般认为水合物成核是随机的,特别是在推动力较低的区域,得到的诱导时间数据极为发散,无法预测,只能通过概率分析,然而,若推动力较高,成核将趋于可预测性,而减少了随机性.水合物成核通常发生在气-液界面,界面处的成核Gibbs自由能较小,而且界面处主体、客体分子的浓度都非常高.在界面处,由于吸附作用,形成较高的浓度,利于分子簇的生长.界面处的水合物结构为大量气体与液体的组合提供了模板,充分的混合引起界面的气-液晶体结构向液体内部扩散,而导致大量成核的出现.有关水合物的成核机理,主要存在以下两种[31].一种成核机理为成簇成核模型[32-33],认为分子簇可以生长,直至达到临界尺寸.存在不包含客体分子的纯水,但纯水中包含一些寿命短、不稳定的五边形、六边形的环状结构.水分子围绕溶解#1034#化工学报第57卷的客体分子形成不稳定簇.这些不稳定簇在水合物的生成过程中起着基块的作用.溶解的分子簇组合形成一个单元一个单元的格子.另一种成核机理为界面成核机理[34-35],该理论认为成核过程发生在气相侧界面.气体分子向界面流动,该过程为分子穿越停滞边界的流动过程.此时,部分形成的空穴内可能发生气体吸附于水溶液表面的现象.随后,通过表面扩散,气体向易于吸附的位置迁移,在此位置,水分子围绕被吸附分子,完成空穴结构.由此,在界面的气相侧,分子簇不断加入并生长,一直达到临界尺寸.上述两种成核模型是相互补充的,两者都不会独立存在.由于主体分子及客体分子重组的困难,水合物成核过程可能随着时间的变化带有很大随机性.水的分子结构、性质和状态也是影响水合物成核的主要因素之一[36-37].水合物分解后的水具有记忆效应,会残留下一部分结构,当温度再次降低时,水合物将易于生成.另外,功率超声作为结晶过程的辅助手段,可以加快水合物的一次成核速度,促使整个声场区域成核均匀[38].水合物成核诱导期的观测方法主要有两种:一是压力变化法,向反应器中注入气体并保持一定压力,在温度恒定的情况下,记录压力随时间的变化;另一种观测方法是采用带有视窗的反应器,直接观测反应器内出现混浊的时间,以判断水合物的成核情况.通过肉眼观测水合物的形成有很大的不确定性,随机误差较大.成核实验也均处于间歇釜中,而不是流动状况下.对于流动体系,可以根据体系遮光比发生突变的时间来判断水合物的成核与生长[39].当光束穿过测量区时,若没有水合物生成,透射光的强度I与入射光的强度I0比值I/I0 (遮光比)保持不变;当有水合物的晶核形成时,由于水合物晶核对入射光的散射与吸收,透射光的强度减小,遮光比将发生突变,由此即可判断有无水合物晶核的形成.另外,还可以通过测压点之间的阻力降变化情况来确定诱导期[39].212生长水合物成核之后,则进入水合物的稳定生长阶段.水合物生长动力学机理可做如下假设[40]:(1)水分子簇中的客体分子向正在生长的晶体表面传递.由于晶体表面Gibbs自由能较低,促使分子簇向表面移动.(2)分子簇吸附在晶体表面,并释放一些溶剂分子,晶体产生的力场使分子簇黏附在晶体表面,由于吸附作用,一些水分子脱离分子簇,并向外扩散.(3)分子簇通过表面向晶阶扩散.由于力场方向垂直于晶体表面,被吸附分子簇只能沿着表面方向扩散.(4)分子簇黏附于一晶阶,并进一步释放溶剂分子.此时分子簇只能沿着晶阶方向移动,并扩散到晶阶上的结点或缺陷处.(5)分子簇在结点处吸附.由于受到引力作用,分子簇无法移动.(6)随着进入晶体表面的分子簇增加,分子簇重组,并进入适当空穴,同时释放过量的溶剂分子.(7)随着分子簇完全进入结点或缺陷处,则完成了水合物空穴的建立.一般情况下,水合物生长可分为3个阶段[41]:气体由气相向液相主体的传递;气体从液相主体穿越水合物粒子周围边界层的扩散过程;粒子在水合物界面的反应.最近人们对于液态CO2-水合物生长原理进行了深入研究,认为水合物生长同样是一种界面现象.实验模拟表明在液态CO2和水相界面存在时,水合物相优先在界面形成并生长,形成薄的但相当稳定的膜层,明显地将两个液相分开.实验同时表明只要没有完全与CO2达到饱和,水合物薄膜不会防止相间CO2向水相的质量传递,而仅仅是使传递减弱.对于CO2/水界面水合物薄膜的生长机理,一种理论认为[42],围绕CO2液滴的水合物薄膜为一薄的固体平板,该水合物固体平板为一个特别的准稳定态结构,其上有缝隙,通过这些缝隙,液态CO2向外传递与渗漏.与水合物薄膜接触的液态水假定仅在缝隙的开口处与CO2达到饱和状态,而薄膜表面的其他部分,如实际的水合物/水接触面,都处于未饱和状态.有人则认为[43],渗透通过水合物薄膜的是液体水充满薄膜中的毛细孔,而不是CO2.由液态CO2/液态水界面引起的毛细压力为吸水的推动力.水合物晶体不断地在界面形成,补偿水合物薄膜中水相侧的不断分解.另一种理论认为[44]在界面处存在着水合物膜的悬浮层,水分子从水相扩散进入液态CO2相,引起水合物以胶粒或簇的形式成核,并在界面上快速形成一层水合物薄膜,该层水合物膜将抑制液-液相际间的相互扩散;由于水合物膜在水相中分#1035#第5期孙长宇等:气体水合物形成的热力学与动力学研究进展解,使相际扩散得以继续进行,水合物重新在CO2相中生成.而水合物膜的空间位置将轻微地向CO2相偏移,分解产生的CO2扩散进入水相中,形成了移动/拟稳态的水合物膜悬浮层.在上述的静态系统中,当形成的水合物层较厚时,气体和液体的反应受气体穿过水合物层的质量扩散速率的控制,水合物生成速率减慢,这个过程称之为铠甲效应[45].添加某些表面化学剂可以降低气-液界面表面张力,同时,表面活性剂比水更容易被吸附在金属表面上,使水合物沿着反应器壁快速成长[46-48].水合物不仅可以由水生成,同样也可以从冰形成.对冰表面水合物晶体成核的分子机理以及气体-冰接触表面面积对笼合反应的影响,文献中均有所报道[32,49-50].对于冰形成水合物的生长动力学行为,依照实验观测,可分为3个阶段[51]:(1)冰向水合物转变,水合物薄膜迅速遍布在冰表面;(2)冰-水合物界面的笼合反应;(3)气体、水穿越包围冰核的水合物外壳进行扩散,即气体分子穿过水合物层进入冰-水合物界面,以及水分子从冰核进入外部的水合物-气体界面的扩散过程,以维持笼合反应.对于多孔的气体水合物,气体和水穿过水合物层的质量传递变得很容易,在水合物形成的第(2)阶段,冰粒覆盖之后,笼合反应本身以及气体和水迁移通过相边界为速率控制阶段;在第(3)阶段则由气、水通过水合物相的扩散控制,尤其是当形成较厚的冰-水合物结构时.213动力学测试方法水合物的动力学测量正在从宏观尺度转向微观尺度.最初主要的兴趣是宏观测量,如气体消耗速率或视觉上出现混浊现象,可以采用显微摄像技术等得到有关数据.随后人们开始对水合物晶体的生长动力学进行亚微观观测,如单晶生长[52]、粒子尺寸分布[53]、薄膜生长[54]、分形生长[55]、单气泡生长[56]等.单晶是一种宏观相,是作为严格的微观和宏观行为的中间介质.在低的过冷度下展示了晶体的生长面,即最慢的生长面.Ⅰ型和Ⅱ型水合物单晶的最慢生长面分别是{110}和{111},在视觉上表现为显著的十二面体和八面体单晶,尺寸可达几个毫米.水合物的微观动力学测量则主要采用中子衍射、Ram an光谱和N MR光谱.由于水合物成核难以用实验准确描述,分子模拟最近已成功地应用于研究成核动力学[57],可用于模拟笼型水合物成核时相关的结构变化,以及水合物形成初始阶段的气-冰相互作用机理.3发展方向van der Waals-Platteeuw类型的模型在预测平衡相压力、温度、组成等方面取得了一定成功,可以用于确定工业管线的水合物堵塞条件,但该类模型在建立时有很多假定,如分子间没有相互作用等,而事实并非如此.另外,一般的热力学模型仅考虑过量气体存在时的水合物生成条件,但在自然条件下,水合物一般存在于多孔介质中,例如黏土、泥沙中.由于多孔介质中毛细作用变得较为重要,水合物平衡压力将发生变化,一般认为随着毛细孔尺寸的降低而增加.沉积物或泥沙的孔隙中,固相和液态水之间的毛细作用力将使水合物的平衡压力上升[58],同时压力的变化尺度与毛细孔尺寸有关.因此,多孔介质中的水合物形成模型的成功开发需要孔隙尺寸分布等数据.孔隙中水的活度同样需要利用孔隙尺寸进行校正,而原有水合物模型中并没有考虑.水合物生成的热力学温度-压力条件,并不足以确保自然条件下的天然气水合物的形成.另外,如果水吸附于细孔的沉积物中,由于水在纳米级孔隙中的活度降低,水合物的稳定性受到抑制.因此,海底的沉积物可能改变热力学p/t的稳定条件,对水合物形成和稳定性有重要影响[59].同时,当前的水合物模型对适宜的温度、压力条件下水合物生成条件预测较好,而在高压下,如大于20 M Pa,模型的预测结果与实验数据偏差较大.表明当前的水合物模型对于该类环境下的水合物不能很好地处理.综上所述,对于水合物的形成热力学,以下方面是目前的研究方向:(1)预测高压下的水合物点及相图;(2)考虑主、客体分子交互作用强度的影响,描述水合物结构转换、空穴占有率等;(3)考虑含添加剂后水的非理想性,对于水合物相,考虑体积膨胀的影响;(4)开发多孔介质中的水合物热力学;(5)对水合物结构开展分子动力学模拟方法.在水合物动力学研究方面,根据特有的实验装置所建立的动力学模型,一般情况下由于存在不同程度的热、质传递,并非是水合物的本征动力学,#1036#化工学报第57卷。
不同类型表面活性剂对天然气水合物形成过程的影响
使用经验,对此我们应及时作好准备。
(5)加强采标工作。
根据我国的法令、法规及时完善有关能量计量的标准体系十分重要,并在标准化的基础上建立相应的质量保证体系。
参 考 文 献1 Attari A et al.Natural gas energy measurement.1987:4792 陈赓良.天然气的能量计量及其标准化.石油工业技术监督,2001;17(5):13 IS O/C D15112.Natural gas -Energy determination ,20004 IS O/DIS15971- 1.Natrual gas -Measurement of properties -C ombustion properties Part :1:Calorific value ,2000(收稿日期 2002-08-28 编辑 居维清) 3本研究得到国家重点基础研究发展规划项目(NO.G 2000026306)和国家自然科学基金项目(NO.50176051)的资助。
作者简介:章春笋,1974年生;1998年毕业于江苏石油化工学院热能工程专业,现在中国科学院广州能源研究所攻读硕士学位,主要从事天然气水合物及能源方面的研究。
地址:(510070)广东省广州市先烈中路81号大院。
电话:(020)87305777。
E-mail :zhangcs @不同类型表面活性剂对天然气水合物形成过程的影响3章春笋 樊栓狮 郭彦坤 郑新(中国科学院广州能源研究所) 章春笋等.不同类型表面活性剂对天然气水合物形成过程的影响.天然气工业,2003;23(1):91～95摘 要 天然气水合物是一种类似冰的笼型晶体水合物。
它的生成与压力、温度、气水接触面积以及添加剂等因素有关。
利用天然气水合物储气实验台,实验研究了不同类型的表面活性剂(包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂)对天然气水合物生成的影响,主要研究了它们对天然气水合物生成速度、储气密度、诱导时间以及虚拟水合数的影响。
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（，。ｉｌ－Ｇａｓ Ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＃Ｓｃｈｏｏｌ ｏ ｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
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ｅｎｃｅ ｏｆ ｗａｘ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｗｅ ａｄｏｐｔｅｄ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｎ－ｈｅｐｔａｎｅ（ｎ·Ｃ７）ａｎｄ ｎ—ｏｃ· ｔａｃｏｓａｎｅ（ｎ—Ｃ２８）ｔｏ ｓｉｍｕｌａｔｅ ａ ｗａｘ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄ ａ ｈｉｇｈ—ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｖｉｓｕａｌ ｒｅａｃｔｏｒ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｏｂｓｅｒｖｅ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ
ｅｘｐｅｒｉｍ ｅｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍ ａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｎ，ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｉｍ ａｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍ ａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｉｎｆ ｌｕｅｎｃｅ ｒｕｌｅｓ ｏｆ ｗ ａｘ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｔｉｍ ｅ，ｇａｓ ｃｏｎｓｕｍ ｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｇａｓ ｃｏｎｓｕｍ ｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗ ｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍ ｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｆｉｒｓｔ，ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍ ｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ２７４．１５ Ｋ ａｎｄ ３．５ Ｍ Ｐａ，ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆｈｙｄｒａｔｅ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｓ ｄｕｅ
Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３０１６，Ｃｈｉｎａ；２．Ｎｏ．９ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｌａｎｔ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ Ｏｉｌ－
／ｉｅＩｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｎｃｈｕａｎ，Ｎｉｎｇｘｉａ ７５００００，Ｃｈｉｎａ） ＮＡＴＵＲ．ＧＡＳ ＩＮＤ．Ｖ０ＬＵＭＥ ３８，ＩＳＳＵＥ ３，ｐｐ．１０３－１０９，３／２５／２０ｌ８．（ＩＳＳＮ ｌ０００－０９７６；Ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）
ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｘ ｃｒｙｓｔａ１．Ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｗａｘ ｃｒｙｓｔａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｃｏ）ｏｆ ３．３％，ｔｈｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ ｂｙ
关键词 天然气水合物 正庚烷 正二十八烷 蜡 品 动力学特性 成核 时间 耗气量 耗气速率 管道堵塞风 险 ＤＯＩ：１０．３７８７￣．ｉｓｓｎ．１０００—０９７６．２０１８．Ｏ３．０１３
Ｅｔｉｅｃｔ ０ｆ ｗ ａｘ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍ ａｔｉｏｎ
摘 要 深海含蜡油气混输管道在低 温、高压的输送环境 下，容易引发蜡晶与天然气水合物 （以下简称水合物）共存的现象并 相 互 影 响 ，加 重管 道 堵 塞 。 为 了探 明蜡 晶 析 出 对水 合 物 生成 动 力 学 特 性 的 影响 情 况 ， 采用 正庚 烷 （ｎ—Ｃ，） 与正 二十 八 烷 （ｎ—Ｃ 。） 混 合 液 模 拟 含蜡 输 送 体 系 ， 应用 高压 可 视 化反 应釜 观 察 水 合 物 生 成 动 力 学 实验 ， 结合 水 合 物 生 成 过 程 中 的可 视 化 图像 ，研 究不 同蜡含 量 对 水 合 物 成核 时 间、 耗 气 量 和耗 气 速 率 的影 响 规律 。 实验 结 果 表 明 ：① 在 ２７４．１５ Ｋ、３．５ ＭＰａ的实 验条 件 下 ，蜡 晶析 出加 快 了水 合 物 的成 核 和 生长 过 程 ，在 蜡 晶浓 度 （ｃｏ） 为 ３－３％ 的体 系 中，水 合 物 诱 导 时 间 最 快缩 短 了 ５６．９％ ；② 同 一 温度 、压 力 条 件 下 ，蜡 晶 析 出增 大 了气体 消 耗 量 ，并 且蜡 晶析 出量 越 多 累计 耗 气 量 就越 大 ，在 ∞ 为 ３＿３％ 的体 系 中， 最 大气 体 耗 气 率增 加 了 ２．１５倍 ；③ 同一 温度、压力条件 下，含 蜡体 系中水合物的生长速 率远远高于不含蜡体 系。结论认为，蜡 的存在会加速水合物的生成 ，增加水合物的 沉 积 量 ，加 大 管道 堵 塞 风 险 ：为 了确保 深 水 油气 混输管 道 的输 送 安全 ，应 及 时清 理管 道 内析 出的蜡 晶 。
第 ３８卷 第 ３期
集 输 与 加 工
１Ｏ３
蜡 晶析 出对天 然 气水 合 物 生成 动 力 学 特性 的影 响
周诗岽 于雪薇 江 坤 于小林 边 慧 陈小康
１．常 州 大 学 石 油 工 程 学 院油 气 储 运 技 术 江 苏 省重 点 实验 室 ２．中 国 石 油 长庆 油 田 公 司第 九 采 油 厂