无机刚性粒子增韧机理
塑料增韧机理
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③弹性体增韧剂玻璃化转变温度的影响
一般而言，弹性体的Tg越低，增韧效果越好，见表。 这是由于在高速冲击载荷作用下，橡胶相的Tg会有显
著提高。 对于在室温下使用的增韧塑料，橡胶的Tg要比室温低
40～60℃才会产生显著的增韧效应。/
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④增韧剂与基体树脂界面的影响
对于弹性体增韧塑料，界面粘接强度对增韧效果的影 响，不同的体系趋势不同。
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不足之处
未能提供银纹终止详细机理 橡胶颗粒引发多重银纹缺乏严格数学处
理
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5.2.3影响增韧效果的因素
可以从三个方面考虑: 基体树脂的特性， 增韧剂的特性和用量, 两相间的结合力。/
15
(1)基体树脂的特性
¾许多研究表明，提高基体树脂的韧性有利于提高增韧塑 料增韧效果。 ¾提高基体树脂韧性的主要方法有3种。
银纹支化理论 1971年 ，
Wu氏理论等。
提出了增韧塑料脆韧转变的临界 粒间距普适判据的概念，对热塑 性聚合物基体进行了科学分类。5
弹性体直接吸收能量理论 1956年
试样收到冲击→裂纹 橡胶颗粒横跨裂纹，裂纹发展必须拉伸橡
胶颗粒→吸收大量能量→冲击强度提高
不足： 所吸收能量不足冲击能 的1/10 气泡及小玻璃珠之类的 分散有时有增韧效应
有些增韧体系，界面粘接强度大，可有效减小分散相 粒径，在增韧剂含量相同的情况下，分散相粒子数增 多，减少了基体层厚度，有利于增韧。
例如： PVC与聚丁二烯共混，由于二者完全不相容，界面粘
接极弱，冲击强度很低；/
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对于PVC/NBR共混体系，随着 NBR 中 AN 含 量 增 加 ， NBR 与PVC 的相容性增加，
塑料的增韧、增强与增刚
塑料的增韧、增强与增刚黄锐教授（四川大学高分子科学与工程学院）1.1概述上世纪80年代以来，高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面；或通过加工改变单一聚合物聚集态，或将不同聚合物共混使性能普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。
据统计，在改善和提高聚合物的性能中，主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等，获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位，成为聚合物材料改性的主要目标。
作为结构材料的高分子，强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。
以往的研究表明，橡胶能有效地增韧，但造成强度、刚度较大幅度下降；无机填料能有效地增强，但往往造成冲击韧性明显下降。
因此，如何获得兼具高强高刚高韧综合性能优良的高分子材料，实现同时增韧增强与增刚改性一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。
近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。
弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类，分散相的结构、粒子大小及分布，界面粘结以及基体等因素有关。
有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1-2个数量级的EV A作为PP的增韧改性剂，研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。
研究表明，共混物的增韧机理主要是EV A分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。
该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物。
通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已有很多文献报道。
有研究表明，质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同，可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。
上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物的综合性能，其效果仍然有限。
材料科学基础材料韧化基本原理
材料的强韧化
三、无机非金属材料的韧化机理
(1) 相变增韧 ZrO2陶瓷中四方相的ZrO2向单斜相的ZrO2转变，伴 随有体积膨胀。当有较大外应力作用时，基体的约束 作用减弱，促进相变，会引发微裂纹，从而消除应力 集中，吸收了主裂纹扩展的能量，提高断裂韧性。
一、金属材料的韧化原理
材料的韧性是强度和塑性的综合体现
改善材料的韧性的基本途径
1 减少诱发微裂纹的组成相 2 提高基体的塑性 3 增加组织的塑性形变均匀性（减少应力集中） 4 避免晶界弱化，防止裂纹沿晶界的形核和扩展
材料的强韧化
5 强化同时的增韧
(1)位错强化与塑性和韧性 位错密度升高会提高强度而降低塑性和韧性。可 动的未被锁住的位错对韧性的损害小于被沉淀物 或固溶原子锁住的位错。故提高可动位错密度对 塑性和韧性均有利。
(4)沉淀相颗粒与塑性
沉淀颗粒会通过弥散强化提高基体的强度和硬度， 但可能会明显降低塑性和韧性。尤其，条带状、片 状析出物，以及沿晶界网状析出的沉淀相，均显著 降低材料塑性。 减少沉淀相的析出数量，改善沉淀相的形状和分布 状态，可改善材料塑性。
材料的强韧化
二、高聚物的韧化原理
(1) 增塑剂与冲击韧性 添加增塑剂使分子间作用力减小，链段以至大分子 容易运动，使高分子材料的冲击韧性提高。
材料的强韧化
(3)亚结构为高密度位错, 位错强化作用
(4)可动位错缓解局部应力集中, 延缓裂纹产生, 塑性和韧性
(5)残余奥氏体薄膜阻挡裂纹扩展, 塑性和韧性
材料的强韧化
二、高分子材料强韧化的例子 三、陶瓷材料强韧化的例子
Al2O3-ZrO2 +Y2O3 (ZTA)陶瓷材料
(整理)HDPE增韧课题.
添加纳米刚性粒子增韧改性HDPE使用无机刚性粒子对高分子材料进行增韧，是近年来高分子材料科学领域出现的一项重要的新技术，目前对刚性无机粒子增韧的基本条件初步认识有三条：1、刚性粒子与树脂基体之间要有良好的界面粘接力，使应力更容易通过界面传递，界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直接影响；2、被增韧基体本身应具有一定韧性。
基体的韧性使得它在共混合金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的静压力，并使其发生塑性形变以吸收更多的冲击能量；3、刚性粒子要有恰当的尺寸，刚性粒子粒径要小且浓度要达到一定值才能增韧。
从复合材料的观点分析，若粒子刚硬，且粒子与数值界面结合紧密，如粒子经特定的改性剂处理，则助剂粒子也能承受拉应力，起增强改性的作用。
在塑料材料中加入无机填料，不仅可以明显降低材料成本，而且还可以适当改善材料的力学模量、耐热性能和表面硬度等材料性能，然而，在塑料材料中加入无机填充材料后一般都会使材料性能变脆，缺口冲击韧性下降，材料的使用性能收到明显影响。
故其填充材料的加入量不宜过多一般加入量在10%左右，因此这也限制了该种改性方法的进一步深入发展。
如何能在既增加填充量，明显降低塑料材料生产成本的同时，也显著提高其材料的缺口冲击韧性、力学模量和耐热性等，提高塑料材料的使用性能，已经成为近年来人们所关注的热门话题“刚性填料粒子增韧塑料材料”。
添加纳米碳酸钙部分：通过研究纳米C aco3填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发现这种体系的脆韧转变消失，具有良好的加工性能和优良的综合性能。
研究表明：a.纳米级碳酸钙即使表面未经过活化处理，对HDPE也有一定的增韧作用；b.纳米级碳酸钙经适当的表面处理，可是HDPE/C aco3复合材料的冲击强度、断裂伸长率明显提高，复合材料的综合力学性能得到改善；c.在纳米级碳酸钙填充HDPE中，脆韧转变点消失，是冲击强度在纳米级碳酸钙含量为20%~25%之间达到最大值。
为了提高填料与基体界面的相容性，需对其进行表面处理，往往通过添加偶联剂和增溶剂的方法获得。
无机刚性粒子增韧聚丙烯的影响因素
Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍｅ １ Ｔ ｏ ｕ ｇ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｓ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｃ ｏ ｒ ｐ ｏ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｉ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｒ ｉ ｇ ｉ ｄ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ
关键词 聚丙烯 ， 无机 刚性 粒子 ， 增 韧机理 ， 影 响因素 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ０ － ０ ５ １ ８ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ ０２ － ４ ５ ０７ － 中图分类号 ： ０ ６ ３ ２
ＤＯＩ ： １ ０． ３ ７ ２ ４ ／ Ｓ Ｐ． Ｊ ． １ ０ ９ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ２ ０ ４ ３ ０
聚丙烯 （ Ｐ Ｐ ） 具有优 良的力学和加工性 能、 电绝缘性 和耐腐蚀性 ， 但其耐低温性能及抗 冲击性能较 差， 使其 难 以满 足作 为高 强度 、 高 韧性 新材 料 的要 求 。利 用橡 胶 或 弹 性 体增 韧 Ｐ Ｐ取 得 了很 大 成 功 ， 其 增韧 机理 也较 为 明确 ［ ５ － １ ２ ］ ， 但 由于橡 胶 或 弹性体 的玻 璃化 转 变温 度 和模量 较 低 ， 在 提 高塑 料 韧性 的 同
第３ ０卷 第 ３期
２ ０ １ ３年 ３月
应 用 化 学
Ｃ ＨＩ ＮＥ Ｓ Ｅ Ｊ ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ Ａ ＰＰ Ｌ Ｉ ＥＤ Ｃ ＨＥＭＩ Ｓ Ｔ ＲＹ
Ｖ ０ ｌ ＿ ３ ０ Ｉ ｓ ｓ ． ３
Ｍａ ｒ ． ２Ｏ１ ３
无 机 刚性 粒 子增 韧 聚 丙 烯 的 影 响 因素
链上丙烯或乙烯无规分布 的共聚 Ｐ Ｐ ， 以破坏其规整性 。 即使很少乙烯链段的存在 ， 也使 Ｐ Ｐ的结晶能力 大大降低 ， 从而提高了分子链的柔顺性 ， 使Ｐ Ｐ 基体韧性增加 。 Ｙ ａ ｎ ｇ 等＿ ２ ９ 训 研究 了 ３种不同的 Ｐ Ｐ基体
(完整版)增韧理论
增韧理论：塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。
比较成熟的是橡胶增韧技术，但近几年与发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。
⑴弹性体直接吸收能量理论：当试样受到冲击时会产生微裂纹，这时橡胶颗粒跨越裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶，橡胶形变过程要吸收大量能量，从而提高了塑料的冲击强度。
⑵屈服理论：橡胶增韧塑料高冲击强度主要来源于基体树脂发生了很大的屈服形变，基体树脂产生很大屈服形变的原因，是橡胶的热膨胀系数和泊松比均大于塑料的，在成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过程中的横向收缩对周围基体产生静水张应力，使基体树脂的自由体积增加，降低其玻璃化转变温度，易于产生塑性形变而提高韧性。
另外是橡胶粒子的应力集中效应引起的。
⑶裂纹核心理论：橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少量大裂纹，扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需要较多的能量。
同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而，会减缓裂纹发展并导致裂纹的终止。
⑷多重银纹理论：由于增韧塑料中橡胶粒子数目极多，大量的应力集中物引发大量银纹，由此可以耗散大量能量。
较大的橡胶粒子还是银纹终止剂，小粒子不能终止银纹。
⑸银纹-剪切带理论：是普遍接受的一个重要理论。
大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。
剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是物体形状的改变。
分子间的内聚能和物体的密度基本不变。
银纹化过程则使物体的密度大大下降。
一方面，银纹体中有空洞。
说明银纹化造成了材料一定的损伤，是次宏观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一，所以，正确认识银纹化现象，是认识高分子材料变形和断裂过程的核心，是进行共混改性塑料，尤其是增韧塑料设计的关键之一。
增韧理论
增韧理论塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。
比较成熟的是橡胶（弹性体）增韧塑料技术，但近几年也发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。
(1) 弹性体增韧机理(2) 屈服理论（3）裂纹核心理论（4）多重银纹理论（5）银纹-剪切带理论这是业内普遍接受的一个重要理论。
大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。
剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是物体形状的改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不变。
银纹化过程则使物体的密度大大下降。
一方面，银纹体中有空洞，说明银纹化造成了材料一定的损伤，是亚微观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一。
银纹的一般特征如下：1.银纹是在拉伸力场中产生的，银纹面总是与拉伸力方向垂直；在压力场中不会产生银纹；Argon的研究发现，在纯剪切力场中银纹也能扩展。
2.银纹在玻璃态、结晶态聚合物中都能产生、发展。
3.银纹能在聚合物表面、内部单独引发、生长，也可在裂纹端部形成。
4.在单一应力作用下引发的银纹，成为应力银纹。
5.银纹的外形与裂纹相似，但与裂纹的结果明显不同。
裂纹体中是空的，而银纹是由银纹质和空洞组成的。
空洞的体积分数为50%70%。
银纹质取向的高分子和/或高分子微小聚集体组成的微纤，直径和间距为几到几十纳米，其大小与聚合物的结构、环境温度、施力速度、应力大小等因素有关。
银纹主微纤与主应力方向呈某一角度取向排列，横系的存在使银纹微纤也构成连续相，与空洞连续相交织在一起成为一个复杂的网络结构。
横系结构使得银纹有一定横向承载能力，银纹微纤之间可以相互传递应力。
这种结构的形成是由于强度较高的缠结链段被同时转入两相邻银纹微纤的结果。
银纹引发的原因是聚合物中以及表面存在应力集中物，拉伸应力作用下产生应力集中效应。
第二章 5 聚合物的强韧化
§2.1.4银纹-剪切带理论
目前被人们较普遍接受的增韧理论是银纹剪切带理论，该理 论是Bucknall 等人在70年代提出的，其主要思想为：橡胶颗料在
增韧体系中发挥着两个重要的作用，一是作为应力集中中心诱发
大量银纹和剪切带，二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致 发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而 剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和 发展要消耗大量能量，因而使材料的冲击强度显著提高，实验发
镜中显得较亮。Bucknall等确认上述发亮的双折射平行光带就是因
存在裂纹而引起的，从而做出了关于塑料和橡胶所组成的复合物形 变机理的第一个正确概念。
多重银纹理论解释了早期微裂纹理论中存在的许多困难，
促进了多年以来受忽视的聚合物科学的这个分支的研究。但 目前就该理论人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长，以及只 有小尺寸银纹对材料增韧起作用仍存在争论。近期发现在 HIPS样品中同时存在黑、白银纹(如图2-4)，且接枝率对银纹
确指出了银纹的双重功能，一方面，银纹的产生和发展消耗大量
能量，可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹，并 导致材料破坏的先导。该理论已被广泛地用来定性地解释橡胶增 韧塑料的机理。
§2.1.5弹性体增韧机理研究的新进展
上述早期的增韧理论只能定性地解释一些实验结果，缺乏
从分子水平上对材料形态结构的定量研究，以及对形态结构与
现随着橡胶相用量的变化剪切带和银纹的比例也可能变化，图2-9
说明橡胶含量增加，体积变化减小，可能是银纹与剪切带之比变 化所致。
通过电子显微镜和蠕变学的研究，发现在剪切带里的分
子取向，大致平行于所加张应力，也就是垂直于银纹的平面。
据此理由，剪切带对银纹的增长将起着障碍物的作用。所以 可以认为，剪切带可以控制银纹尺寸，其方式如上所述，因 而有助于提高韧性。用断裂力学解释，材料的特性裂缝尺寸 被减小了。
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无机刚性粒子增韧机理
刚性粒子增韧技术是制备兼具高刚性和高韧性的聚合物复合体系的有效手段 ,不仅具有重要的理论研究价值 ,而且具有广阔的应用前景和商业价值。
刚性粒子增韧聚合物的实现来源于两方面的贡献
其一是刚性粒子的引入所导致的局部应力状态的改变。
通过脱粘、空化、三维应力约束的解除 ,为基体的剪切屈服提供应力条件。
其二是刚性粒子对基体的结晶行为产生影响 ,使晶粒尺寸变小 ,完善程度降低 ,甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层 ,从而促进基体发生屈服变形。
基于大量的研究结果：最佳的增韧效果是适当的界面粘结强度 ,足够高的填料含量 ,基体较低的结晶度和屈服应力等因素所决定的。
有也有人理解：
（a)聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服〔空穴、银纹、剪切带〕，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增靭作用；
(b）刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化、终止裂纹。
刚性无机粒子阻碍裂纹扩展的原因是普遍所接受的钉扎效应，即无论是裂纹遇到无机粒子时的钉扎攀越，还是钉扎-裂纹二次引发效应，都将使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功。
而无机粒子钝化或终止裂纹的原因是两相界面的部分受力脱黏形成空穴，从而使裂纹钝化而不致发展成破坏性开裂。
众多的研究结果表明，只有超细的分散良好的无机填料才能对塑料基体进行有效的增韧。
如果还是不好理解，就当成炭黑能增韧增强橡胶就可以了。
当然碳酸钙和这个效果差一些，到底差多少就和各家的技术有关了。
南京塑泰无机刚性粒子增韧母改性PPJ340性能
序号 1 2 3 4
母料品种及用量/ % 0 10 20 30
悬臂梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 10.5 53.7 58.3 65.1
简支梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 16.9 18.8 21.6 23.3
注：材料组份经简单混合后直接注射制样，模具温度50～60℃，PPJ340为扬子石化产共聚PP注塑料----当然其它PP以及聚乙烯都是可以的，上面只是以J340为例测试的数据。