增韧理论

增韧理论塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。

比较成熟的是橡胶（弹性体）增韧塑料技术，但近几年也发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。

(1) 弹性体增韧机理(2) 屈服理论（3）裂纹核心理论（4）多重银纹理论（5）银纹-剪切带理论这是业内普遍接受的一个重要理论。

大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。

剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。

剪切形变只是物体形状的改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不变。

银纹化过程则使物体的密度大大下降。

一方面，银纹体中有空洞，说明银纹化造成了材料一定的损伤，是亚微观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一。

银纹的一般特征如下：1.银纹是在拉伸力场中产生的，银纹面总是与拉伸力方向垂直；在压力场中不会产生银纹；Argon的研究发现，在纯剪切力场中银纹也能扩展。

2.银纹在玻璃态、结晶态聚合物中都能产生、发展。

3.银纹能在聚合物表面、内部单独引发、生长，也可在裂纹端部形成。

4.在单一应力作用下引发的银纹，成为应力银纹。

5.银纹的外形与裂纹相似，但与裂纹的结果明显不同。

裂纹体中是空的，而银纹是由银纹质和空洞组成的。

空洞的体积分数为50%70%。

银纹质取向的高分子和/或高分子微小聚集体组成的微纤，直径和间距为几到几十纳米，其大小与聚合物的结构、环境温度、施力速度、应力大小等因素有关。

银纹主微纤与主应力方向呈某一角度取向排列，横系的存在使银纹微纤也构成连续相，与空洞连续相交织在一起成为一个复杂的网络结构。

横系结构使得银纹有一定横向承载能力，银纹微纤之间可以相互传递应力。

这种结构的形成是由于强度较高的缠结链段被同时转入两相邻银纹微纤的结果。

银纹引发的原因是聚合物中以及表面存在应力集中物，拉伸应力作用下产生应力集中效应。

首先在局部应力集中处产生塑性剪切变形，由于聚合物应变软化的特性，局部塑性变形量迅速增大，在塑性变形区内逐渐积累足够的横向应力分量。

随后，微空洞间的高分子和/或高分子微小聚集体继续伸长变形，微空洞长大并彼此复合，最终形成银纹中椭圆空洞。

银纹体形成时所消耗的能量称为银纹生成能，包括消耗的4种形式的能量：生成银纹时的塑性功，黏弹功，形成空洞的表面功及化学键的断裂能。

银纹终止的具体原因有多种，如银纹发展遇到了剪切带，或银纹端部引发剪切带，或银纹的支化，以及其它使银纹端部应力集中因子减小的因素，如图所示(简略说明：剪切带具有精细的结构，其厚度约1μm宽度约5-5 0μm由大量不规则的线簇构成，每一条线簇的厚度约0.1μm如图所示。

剪切带内分子链或高分子的微小聚集体有很大程度的取向，取向方向为切应力和拉伸应力合力的方向。

剪切带的产生只是引起试样形状改变，聚合物的内聚能以及密度基本上不受影响。

剪切带与拉伸力方向间的夹角都接近45°，但由于大形变时试样产生各向异性，试样的体积也可能发生微小的变化，所以与拉伸力方向间的夹角往往与45°有偏差。

单轴拉伸力作用聚合物试样不能产生剪切带，单轴压缩力作用下也可能产生剪切带，局部大形变处不是出现细颈，而是鼓凸。

拉伸和压缩作用产生的剪切带与应力方向间的夹角会不同。

如PVC,压缩时剪切带与压缩力方向间夹角为46°，拉伸时夹角为5 5°。

取向单元取向情况也会有差别：拉伸时，取向单元取向方向与拉伸力方向间夹角较小；压缩时，取向单元方向与压力轴向间夹角较大。

）剪切带的产生和剪切带的尖锐程度，除与聚合物的结构密切相关外，还与温度、形变速率有关。

如温度过低时，剪切屈服应力过高，试样不能产生剪切屈服，而是横截面处引发银纹，并迅速发展成裂纹，试样呈脆性断裂；温度过高，整个试样容易发生均匀的塑性形变，只能产生弥散型的剪切形变而不会产生剪切带。

加大形变速率的影响与降低温度是等效的。

银纹与剪切带之间存在相互作用。

很多情况下，在应力作用下，聚合物会同时产生剪切带与银纹，两者相互作用，成为影响聚合物形变乃至破坏的重要因素。

聚合物形变过程中，剪切带和银纹两种机理同时存在，相互作用时，使聚合物从脆性破坏转变为韧性破坏。

银纹与剪切带的相互作用可能存在三种方式：一是银纹遇上已存在的剪切带而得以与其合伙终止，这是由于剪切带内大分子高度取向限制了银纹的发展；二是在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的发展；三是剪切带使银纹的引发与增长速率下降。

该理论认为橡胶增韧的主要原因是银纹和剪切带的大量产生和银纹与剪切带相互作用的结果。

橡胶颗粒的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹和剪切带，大量银纹或剪切带的产生和发展需要消耗大量能量。

银纹和剪切带所占比例与基体性质有关，基体的韧性越大，剪切带所占的比例越高；同时，也与形变速率有关，形变速率增加时，银纹化所占的比例就会增加。

橡胶颗粒第二个重要作用就是控制银纹的发展，及时终止银纹。

在外力作用过程中，橡胶颗粒产生形变，不仅产生大量的小银纹或剪切带，吸收大量的能量，而且，又能及时将其产生的银纹终止而不致发展成破坏性的裂纹。

银纹-剪切带理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用，又肯定了树脂连续相性能的影响，同时明确了银纹的双重功能，即银纹产生和发展消耗大量的能量，可提高材料的破裂能；银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。

但这一理论的缺陷是忽视了基体连续相与橡胶分散相之间的作用问题。

应该说，聚合物多相体系的界面性质对材料性能有很大的影响。

（6）空穴化理论空穴化理论是指在低温或高速形变过程中，在三维应力作用下，发生橡胶粒子内部或橡胶粒子与基体界面层的空穴化现象。

该理论认为：橡胶改性的塑料在外力作用下，分散相橡胶颗粒由于应力集中，导致橡胶与基体的界面和自身产生空洞，橡胶颗粒一旦被空化，橡胶周围的静水张应力被释放，空洞之间薄的基体韧带的应力状态，从三维变为一维，并将平面应变转化为平面应力，而这种新的应力状态有利于剪切带的形成。

因此，空穴化本身不能构成材料的脆韧转变，它只是导致材料应力状态的转变，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进一步扩展，消耗大量能量，使材料的韧性得以提高。

（7）WU，s逾渗增韧模型美国杜邦公司SouhengWu博士提出了临界粒子间距判据的概念，对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了脆韧转变的逾渗模型，将增韧理论由定性分析推向定量分析。

该理论认为共混物韧性与基体的链结构间存在一定的联系，并给出了基体链结构参数一链缠结密度re和链的特征比C∞间的定量关系式，指出聚合物的基本断裂行为是银纹与屈服存在竞争。

re较小及C∞较大时，基体易于以银纹方式断裂，韧性较低；re较大及C∞较小的基体以屈服方式断裂，韧性较高。

链缠结密度re和链的特征比C∞间的定量关系式为：re=pa/(3MyC∞2)式中 M7—统计单元的平均相对分子质量；Pa—非晶区的密度。

Flory给出了re、C∞两个参数的定义如下：re=pa/Mr,e式中 Mr,e——缠结点间的相对分子质量。

C∞ = IimR02/nh2h→∞式中 R02一无扰链均方末端距；n —统计单元数；h2——统计单元数均方长度。

nh2为自由联结链的均方末端距，因此，C∞可表征真正无扰链的柔顺性。

Kramer给出了银纹应力σy与re的关系：σy∝re1/2Kambour则给出了归一化屈服应力{σy}的表达式：{δy)=ay/σz(Tg-T)J式中δy——归一化屈服应力；ay——屈服应力；σz——内聚能密度；Tg——玻璃化转变温度；T——测试温度。

Souheng Wu进一步给出：σz/{δy}∝re1/2/C∞Wu,s逾渗增韧理论科学地将热塑性聚合物基体划分为两大类：脆性基体（银纹断裂为主）和准韧性体（剪切屈服为主）。

re<0.15 mmol/cm3,C∞>约7.5时银纹为主，为脆性基体。

部分聚合物基体的链参数列于表。

表一些聚合物基本的链参数从表看出，增韧PA6、 PA66均属于剪切屈服为主要能量耗散形式，表现出较好的韧性。

因此只有当体系中橡胶粒子间距小于临界值时才有增韧作用。

相反，如果橡胶颗粒间距远大于临界值时，则材料表现为脆性。

τc是决定共混物能否出现脆韧转变的特征参数，它适用所有增韧共混体系。

其理由如下：当橡胶粒子相距很远时，一个粒子周围的应力场对其它粒子影响很小，基体的应力场是这些孤立的粒子的应力场的简单加和，基体塑性变形的能力很小时，表现为脆性。

当粒子间距很小时，基体总应力场是掾胶颗粒应力场相互作用的叠加，这样，使基体应力场的强度大为增强，产生塑性变形的幅度增加，表现为韧性。

(8)刚性粒子增韧机理刚性粒子分为有机刚性粒子和无机刚性粒子。

有机刚性粒子增韧聚合物的增韧机理有两种："冷拉"机理和"空洞化"机理。

Kurauchi等在研究PC/ABS、PC/AS共混物的力学性能时首先提出了脆性塑料粒子可以提高韧性塑料基体拉伸冲击强度的概念，并用"冷拉"机理给予了解释：拉伸前，ABS、A S都是以球形微粒状分散在PC基体中，粒径大约为2μm 和1μm拉伸后。

PC/ABS、PC/AS共混物中都没产生银纹，但分散相的球形微粒都发生了伸长变形，变形幅度大于100%，基体PC也发生了同样大小的形变。

刚性粒子形变过程中发生大变形的原因在于：在拉伸时，基体树脂发生形变，分散相粒子的极区受到拉应力，赤道区受到压应力，脆性粒子屈服并与基体产生同样大小的形变，吸收相当多的能量，使共混物的韧性提高。

界面是两相间应力传递的基础，所以界面粘接好坏直接影响刚性粒子的冷拉。

如PA6/ AS共混物，不具有增韧效果，其原因在于其界面的粘接力小于屈服应力。

拉伸时，在分散相AS粒子的两极首先发生脱粘，破坏了原有的三维应力场，无法达到使AS屈服冷拉的要求。

在PA6/AS共混物中添加增容剂SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物），提高了界面粘接强度，消除了分散相粒子两极脱粘的现象，使共混物的韧性显著提高。

以上分析表明：冷拉增韧机理只能在拉伸时出现，因为要在分散相粒子极区形成压应力，共混物界面粘接必须很强，要在极区避免界面脱粘。

"空洞化"机理是丫ee等在研究PC/PE共混物增韧机理时发现的，认为裂尖损伤区内分散相粒子承受三维应力，直径约0.3μm，从界面脱粘，形成空洞化损伤，同时使基体PC 易于产生剪切屈服，共混物得到增韧。

朱晓光等使LDPE分散相的直径减小到lμm以下，在缺口产生的损伤区内也有空洞化损伤产生，共混物因此得到增韧。

20世纪90年代初发展了无机刚性粒子增韧理论。