第三章 紫外可见光分析

C H
p
O
n
与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是： 形成单键的s 电子， 形成双键的p 电子 未共享的或称为非键的 序s*>p*>n>p>s ，如图所示。
原子核 共用电子对 共用的电子受原子核的吸引（4绿线） 电子之间和原子核之间互相排斥（2红线）
紫外光谱图的组成及信息
纵坐标表示吸收光的吸收强度， 可以用A(吸光度)、T(透射比或 透光率或透过率)、1-T(吸收率)、 ε(吸收系数) 中的任何一个来表 示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸 收情况。曲线最大吸收峰的横 坐标为该吸收峰的位置，最大 吸收波长，纵坐标为它的吸收 强度。
对甲苯乙酮的紫外 光谱图
3.1 紫外光谱的基本原理
3.2 紫外-可见分光光度计
2.紫外-可见分光光度计
（一）光源： 对光源的要求
①
所发射光应在实验光谱区；
②
有足够功率，能提供连续辐射、稳定、寿命长。
钨灯：用于可见光区，发光波长：320-2500nm 使用波长： 350-780nm
氢灯：用于紫外光区，发光波长：160-390nm 使用波长：
2）烯、炔及其衍生物
非共轭 p p*跃迁，λ
max位于190
nm以下的远紫外区。 173nm
例如：乙烯 165 nm（ε 15000），乙炔
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，
λ
max红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相 连， p p*跃迁仍位于远紫外区。
氧原子
氧分子
s-s*跃迁
所需能量最大， lmax<170 nm，位于远 如甲烷，最大吸收波
紫外区或真空紫外区。
长lmax =125 nm。
饱和有机化合物（无 π 键电子）的电子跃 迁在远紫外区。
一般紫外-可见分光光度计不能用来研究远紫外吸收光谱。
n-s*
含有未共享电子对（位于n键轨道）的取代基都可能发生n-s* 跃迁。因此，含有S，N，O，Cl,Br，I等杂原子的饱和烃衍生 物都出现一个n-s*跃迁产生的吸收谱带。 n -s* 跃迁也是高 能量跃迁，一般lmax<200 nm，落在远紫外区。
（生色团、助色团、红移、蓝移）
p-p*
p-p*所需能量较少（只有非饱和烃才存在π 电子）; 双键共轭程度增加，所需能量降低。若双键共轭，则吸收大 大增强，波长红移，lmax和max均增加。如:单个双键，一般 lmax为150-200nm，乙烯的lmax = 185nm；共轭双键如丁二烯 lmax = 217nm，己三烯lmax = 258nm。
在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析
的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
UV常用术语
生色团（chromophore）： 能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波
长的生色团或发色团。
常见的生色团有：C=C、C≡C、C=O、COOH、 COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－
第一部分 现代光谱分析
第一章 光分析法及其特点
第二章
第三章
红外光谱分析
紫外可见光分析
3.1 紫外光谱的基本原理

概述
紫外可见光分区 波长范围 10-190nm 远紫外区
190-400nm 近紫外区 400-800nm 可见光区
一般的紫外光谱是指近紫外区。
电磁波与光谱方法
电子能级和跃迁 H
s
1、非共轭有机化合物的紫外吸收 1）饱和有机化合物的紫外吸收 饱和烷烃：σs*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属
远紫外范围。
例如：甲烷 125nm，乙烷135nm
含饱和杂原子的化合物： σs*、 ns*，吸收弱，只有
部分有机化合物（如 C-Br 、 C-I 、 C-NH2 ）的 ns*跃迁有
强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸 收带。 弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。 末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微
增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
影响紫外吸收λmax 值的因素 （1） 电子跃迁类型的影响
ss*跃迁峰位：150 nm左右
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
反式
顺式
(7) 溶剂对光谱的影响（两个）
分子吸光后，成键轨道上的电子会跃迁至反键轨道形成激发态。
一般情况下，分子的激发态极性大于基态。
溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定, 能量降低。
即p*轨道能量降低大于p轨道能量降低。
n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大。
p-p*跃迁吸收带红移
n-p*跃迁吸收带蓝移
左图：N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱显示，溶剂极性增大，
吸收峰呈规律性蓝移。 右图：极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失。
pH的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收
峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物
高了检测器的灵敏度。
3.光敏电阻：用PbS，PbSe等半导体材料组成，内部在通
常情况下是非导电态，光照后，电子受光能作用后，变 为导电态，导电能力增加，电阻下降，下降多少与光子 的能量有关，该检测器检测范围：700-1000nm。
3.1 紫外光谱的基本原理 3.2 紫外-可见分光光度计 3.3 各类有机化合物的紫外吸收
用公式表示为：
T = I / I0
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度，l: 样品 池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度; T: 透光率， 或透射率
对吸收曲线的说明
数据表示法：
以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。
如：CH3I的λmax 为258 nm（εmax =387）
红移现象(red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最
大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。
蓝移现象(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使最 大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应(hyperchromic effect)：使值增加的效应称 为增色效应。 减色效应(hypochromic effcet)：使值减少的效应称 为减色效应。
紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵
从Lambert-Beer定律
朗伯(Lambert)定律阐述为：光被透明介质吸收的比 例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸 收相同比例值的光。 比尔(Beer)定律阐述为：光被吸收的量正比于光程 中产生光吸收的分子数目。
p-p*跃迁几率大，是强吸收带.
n-p*
n-p*所需能量最低(在近紫外区，有时在可见区);
n-p*跃迁几率小，是弱吸收带，一般最大摩尔吸收系数
max<500。许多化合物既有p电子又有n电子，在外来辐射作用 下，既有p-p*又有n-p*跃迁。如-COOR基团，p-p*跃迁 lmax=165 nm，max=4000；而n- p*跃迁lmax=205nm，max=50。 p-p*和n-p*跃迁都要求有机化合物分子中含有不饱和基团， 以提供p轨道。
3）含杂原子的双键化合物 1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示） σs*、 ns* 、 π π*属于远紫外吸收 n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响
当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。 3.硫羰基化合物
190-350nm 氘灯：与氢灯性质类似，只是发光强度是氢灯的三倍
1.光电管：用爱因斯坦的光电效应为原理制成
2.光电倍增管：与光电管原理相同，只是在阴阳极之间
增加了几个或十几个打拿极，每个打拿极之间都加上90
伏的加速电压，使阴阳极上击落的电子通过打拿极产生
更多个光电子，最后到达阳极时，可增加107倍，从而提
ns*跃迁峰位: 200 nm左右 pp*跃迁峰位: 200 nm(孤立双键), 强度最强（跃 迁时产生的分子极化强度高）
np*跃迁峰位: 200~400 nm
（2）发色团与助色团的影响 紫外吸收光谱主要由 pp*及np*跃迁贡献的。
（3）样品溶液的浓度对lmax的影响
在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的 吸收遵守Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与 溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比 A=Cl
但跃迁所需能量与n电子所属原子的性质关系很大。杂原子的
电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。有时也落在近 紫外区。如甲胺，lmax =213 nm。
电负性大
化合物 H 2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
lmax（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，
那么就只能观察 p p *和 n p *跃迁。也就是说紫
外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
紫外吸收谱带的形状
紫外吸收带通常是宽带。
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用 nm（纳米）为单位。
紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，