表面与胶体练习1

分散体系：分散相物质分散于分散介质中所形成的微不均匀体系 胶体分散体系： 高度分散的分散体系，分散相颗粒大小通常为1nm~1μm 粗分散体系：分散相颗粒大小> 1μm 憎液胶体(lyophobic colloids)——溶胶 热力学不稳定 亲液胶体(lyophilic colloids)——大分子溶液 缔合胶体(association colloids)——胶束等 热力学稳定 数均直径-显微镜法 面均直径-吸附实验 体均直径-密度测量 dA / dn →多分散度 数均分子质量-渗透压法 重均分子质量-光散射法 Z均分子质量-沉降平衡法 Mw /Mn →多分散度 胶体纳米粒子的特性 表面效应 – 表面原子占大多数 量子尺寸效应 - (1)金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象；(2)半导体出现不连续的价带与导带能级并且二者间能隙变宽的现象。 小尺寸效应 - 随纳米粒子粒径减小，熔点降低，临界超导温度升高、磁有序态向磁无序态转变、等离子共振吸收峰发生移动、声子谱发生改变、构成的纳米块材力学性能改善 宏观量子隧道效应、介电限域效应等 得到稳定憎液胶体的条件：(1)分散相在介质中的溶解度很小 (2)有稳定剂存在 制备方法： 分散法：将大块物质分割为胶体粒子——用于制备粗分散体系 1 机械研磨 2 超声分散法 - 广泛用于制备乳状液 3 电分散法 - 用于制备金属溶胶 4 胶溶法 - 使新生成的胶体聚沉物重新转化为溶胶 凝聚法 使分子或离子凝聚成胶体大小的粒子—用于制备胶体分散体系 1 物理法 - 更换溶剂或改变温度使胶体粒子析出 2 化学法 - 利用复分解、水解、氧化还原等反应形成不溶化合物 凝聚法制备溶胶原理：胶体粒子的形成分为两个阶段：晶核形成与晶体生长 溶胶的纯化：渗析、超过滤 单分散胶体的制备： 均匀沉淀法 -要求稀溶液和较长反应时间（强制水解、沉淀剂受控释放、金属配合物分解或还原、醇盐水解法） 双注入沉淀法能够迅速合成相对较高浓度的均匀胶体 凝胶-溶胶转化法 - 首先形成一个前体凝胶骨架，再以其作为反应介质和反应离子源转化成为致密的胶体粒子。 特点：凝胶骨架组织粒子聚结，通过稳定释放反应离子来维持适当的过饱和浓度 球形纳米粒子的合成 受控沉淀法：特定金属前体在适当的稳定剂（包覆剂或配体）控制下的沉淀过程 常用的稳定剂：表面活性剂、聚合物、硫醇，长链有机膦、脂肪胺、脂肪酸 微乳液法（反胶束法）：W/O型微乳液（反胶束）的水核能够增溶水溶性反应物，构成一个纳米尺度的微反应器。 影响粒子大小的因素 i) 反胶束液滴大小 ii) 界面膜弹性 iii) 反应物浓度 水热法/溶剂热法 水（溶剂）热反应：高温高压下在水溶液（溶剂）或蒸气中进行的反应 纳米粒子的形貌调控：通过有机分子在晶体表面选择性吸附，或控制晶体生长的动力学过程来控制胶体粒子形貌。 纳米晶形貌的决定因素：(i) 初始晶核的晶相 (ii) 表面能及包覆剂 (iii) 动力学与热力学生长区域 核壳型/空壳型胶体粒子主要合成方法： 硬模板法：表面化学沉积 表面层层组装 软模板法：以液滴、乳状液、胶束、气泡等软物质作为模板直接合成空壳粒子 反应性前体模板法：利用能发生化学反应的前体为模板合成形貌得以保持的中空粒子（金属置换反应 Kirkendall效应 氧化蚀刻法） 无模板法：初级粒子的自组装 Ostwald熟化过程的利用 扩散：物质由高浓区自发地向低浓区迁移的过程

Fick第一定律：单位时间内沿x方向扩散通过截面积A的物质量可表示为dxdcDAdtdm D为扩散系数（m2·s-1） kTDf 未假定粒子形状；对于分子扩散和胶粒扩散均可适用 f - 阻力系数 rkTDrf6,6 Einstein第一扩散公式

Fick第二定律：任何一点浓度随时间的变化与该处浓梯随距离的变化成正比 22xcDtc VNrMA343

 V为偏微比容(单位：cm3/g)

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0436AN

MVf

布朗运动的本质：粒子不断受到作热运动的液体分子的撞击，对单个粒子，各方向运动几率均等。在浓度较高区域， 必然是―出多进少‖→向低浓区扩散

某一时间间隔内在某一方向上的平均位移（均方根位移）：Dt22 沉降：力场作用下的定向运动→ 使粒子浓集 （离心场-速度法/平衡法 重力场）

Stokes沉降公式（由重力和阻力平衡推导得）：grv0292 适用条件：（1）球形粒子，刚性，未溶剂化；（2）沉降速度慢，保持层流；（3）浓度稀，粒子间无相互作用； （4）粒子不能太小，液相可看作连续介质 适用的粒子大小：0.1~100 μm 意义：（1）可测粒子大小（沉降天平） （2）可测密度差（浮子密度计）（3）可测粘度（落球式粘度计） 由P-t沉降曲线求算粒度分布

Svedberg公式：01VDRTSM S - 沉降系数，代表单位离心场中的沉降速度，1 Svedberg = 10-13 s 注意：(1) 不限形状，直接求出粒子质量 (2) 假定粒子间无相互作用，是理想公式，须作浓度外推 (3) 须知D值，是间接方法，但得到的是干分子量

平衡法：212220121ln2xxVccRTM 优点：不需D值，是独立方法 缺点：(1) 耗时长，分子量不能太大；(2) 不能测分子量分布，只能给出平均分子量；(3) 不能提供粒子形状方面的信息 光散射：一个光束通过介质时在入射光方向以外的各个方向上也能观察到光强的现象 静态光散射(弹性散射)：散射光与入射光频率相同 动态光散射(准弹性散射)：散射光比入射光频率有变化 产生光散射的必要条件：介质具有光学不均匀性（1）引入胶体粒子（2）存在分子热运动引起的局部涨落 浊度τ是光束通过介质时因散射而产生的每单位光程的入射光束能量衰减率（单位：m-1） Rayleigh散射适用条件：（1）粒子比入射光波长小得多，一般小于λ/20~λ/15 ；（2）浓度稀，粒子间无相互作用 （3）粒子各向同性、非导体、不吸收光 重要推论：（1）散射光强与入射光波长的四次方(λ4)成反比；（2）n1与n0差别越大，散射越强； （3）散射光强与粒子体积的平方(V2)成正比(N0一定时)；N0V=c/ρ（c为质量浓度） 若质量浓度c一定，可测粒子大小 （4）散射光强与单位体积内的粒子数目N0成正比；（5）散射光强有角度分布 对于较大粒子，存在内干涉现象和产生多极电矩与磁矩，不再遵守Rayleigh散射定律。Mie散射 Mie散射的特点：(1)前向散射大于后向散射 (2)散射光强的角度分布上出现极大极小 Debye散射理论：大分子尺寸超过λ/20后，同一分子中各部分的散射分波发生内干涉。θ=0º方向外的散射光强减小。 切应力：单位面积上的切向作用力AF 切变速率（切速）：垂直于液体流动方向上的速度梯度dydvD 牛顿公式：dydvAF 符合牛顿公式的流体都称为牛顿流体，τ/D =η，为常数，称为牛顿粘度 不符合牛顿公式的流体称为非牛顿流体，τ/D=ηa，不为常数，称为表观粘度 毛细管法优缺点：(1) 简单、准确；(2) 管内速梯变化大，难用于非牛顿体 同心转筒式粘度计

Margulus公式22224abbaRRRRLkT 转筒法优缺点：(1) 筒内切速D基本恒定，且可调，适合研究非牛顿体；(2) 构造复杂，灵敏度低 锥板式粘度计

Staudinger-Mark-Houwink公式：KM 影响稀胶体体系粘度的主要因素：浓度依赖性 切速依赖性 电粘度效应 浓分散体系的流变性质：D-τ曲线称为流变曲线，它描述体系的流变特性 牛顿体：过原点直线 塑性体：具有屈服值的直线 假塑性体：过原点的下凹曲线 切稀作用 胀流体：过原点的上凸曲线 切稠作用 触变性(Thixotropy)：D一定时，τ随时间减小 震凝性(Rheopexy)： D一定时，τ随时间增大 表面电势ψ0：带电粒子的表面与介质内部的电势差，也称为热力学电势； 电动电势ζ：固液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电势差，也称为ζ(zeta)电势。 21202iizn

kT

e



kTze40

0

 xe

0 电渗速度：EvuEO

电泳：κa>>1（通常为水溶液中）EvuEE κa<<1（非水溶液中）5.1EvuEE 聚集：聚结或聚沉 – 沉淀物堆积紧密 絮凝 - 沉淀物堆积疏松 聚沉现象： 老化 - 依靠小粒子的溶解而粒子自发长大的过程 聚沉 - 外加试剂的作用及某些物理作用而使粒子聚结长大以至沉淀的过程 聚沉值：在指定情形下，使溶胶聚沉所需之电解质的最低浓度 起聚沉作用的主要是反离子，反离子价数越高，其聚沉能力越强，聚沉值大致与反离子价数的六次方成反比 同价离子聚沉能力由大到小的次序与离子水化半径由小到大的次序大致相同，称为感胶离子序 若是大的有机离子，聚沉能力通常强得多（强烈的范德华吸引力） 若是决定电势离子，聚沉能力强得多（Fajans规则，电荷中和效应） 大的或高价的同号离子对胶体有一定的稳定作用，从而降低反离子的聚沉能力 随电解质的不断加入，原来稳定的胶体依次出现聚沉、稳定、再聚沉的现象称为不规则聚沉，多发生在大离子或高价离子为聚沉剂的情形。原因：胶体粒子对大离子或高价离子的强烈吸附以及由此造成的ζ电势反号 将两种胶体混合后而发生聚沉的现象称为互沉现象：(1) 电性中和作用 (2) 胶体稳定剂之间相互作用 憎液胶体稳定性的定量理论：DLVO理论 出发点：粒子间的范德华吸引作用；双电层间的相互排斥作用