电化学研究-1
电化学简介(1)
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载人飞船用电解制氧装置
膜电解制氧系统可以 为载人飞船及未来空间 站提供生命保障。
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应用示例4 神经电极
宇航员、飞行员、特种兵训练时的实时生理监测
人工耳蜗：帮助聋哑人获得听力
置入式神经电极：治疗神经性创伤，如：脑瘫、老年痴呆、帕金森症； 为植入生物体内装置提供长期的电源支撑
插电式电动汽车；
日本把发展电动汽车作为“低碳革命”的核心内容，并计划到2020年普 及以电动汽车为主体的“下一代汽车”达到1350万辆； 德国政府也于2009年8月发布了以纯电动车和插电式电动车为重点的《 国家电动汽车发展计划》； 我国政府将发展电动车上升为国家战略高度予以支持：
按目前发展趋势，我国2020年的汽车保有量有可能超过美国，车用燃油消费 量将超过3亿吨，石油对外依存度超过70%。发展电动汽车是我国降低石油依赖、 保障国家能源安全的战略措施。
为什么要研究电化学?
电化学是一门重要的边沿科学，横跨纯自然科学（理学）和应用自 然科学（工程、技术), 能与多学科交叉:
电分析化学 生物电化学
分析化学
有机化学
催化化学 固体物理
有机电化学
电
材料电化学
生
物
电化学催化
化
材
能
料
源
能源电化学
固态电化学
学
………
……..
固态电化学：研究对象主要是固体离子导体以及离子和电子的混合导体 生物电化学：应用电化学及实验方法研究生物现象的边缘分支学科
限定用途的commuter EV 高性能HEV
1 1/2倍 民间主导
高端电池 （2015年）
普通commuter EV、燃料电池车 Plug-in电动汽车
电化学分析1
银—氯化银电极250C时电极电位
• 银—氯化银电极的电极电位（250C）
0.1mmol/L 标准Ag- Ag 饱和Ag- Ag Ag- Ag Cl Cl电极 Cl电极 （NCE） （SCE） 电极 1mmol/L KCl（浓度） 0.1mmol/L 饱和 +0.2880 +0.2223 +0.2000 电极电位 （v） 温度校正：对Ag- Ag Cl电极来讲，t0C时的电极电位应该 是Et=0.2223 - 6*10 - 4（t-25）V
直接电位法：利用专用的指示电极（如离子选择电极） 把被测物的浓度转变成电位值。然后根据奈斯特方程式 从测得的电位值计算得出其含量。 电位滴定法：利用电极电位的变化来确定终点的容量 分析法，终点的确定不需要知道终点电位的值仅仅需要 知道其点位的变化就可以，把测得的电位值（E）对消耗 的滴定液体积作图绘制成滴定曲线，由曲线上的电位变 化值得突跃来确定终点。当然也可以用离子选择电极作 为指示电极。
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Zn—Cu原电池
在负极锌失去电 子被氧化成为锌离子， 在正极铜离子得到电 子还原成铜原子，其 结果就是电子由锌极 向铜极移动，而电流 就是由正极流向负极， 其基本原理就是在化 学上铜的活动性小于 锌的活动性。
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电极电位
金属晶体里 有金属阳离子和 电子，当金属放 入含有该金属离 子的浓溶液时， 会发生溶解与沉 淀两种反映的倾 向即。
温度校正：对SCE电极来讲，t0C时的电极电位值应 该是Et=0.2438 - 7.6*10 - 4（t-25）V
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银—氯化银电极
• 银—氯化银电极【图7】 • 在银丝上镀上一层氯化 银AgCl沉淀，浸在一定 浓度的氯化钾溶液中即 构成了银-氯化银电极。 • 电极反应： AgCl+e=Ag+Cl• 电极电位（250C）： • E Ag Cl/Ag=EθAg Cl/Ag – 0.059lgaCl16
第六章电化学学习指导—1
第六章电化学一、教学基本要求：1、掌握电解质溶液的导电机理及导电性能的表示方法和测定法，导体、原电池和电解池、正负极、阴阳极等基本概念；了解离子迁移数的概念、意义及常用测定方法。
2、掌握电导、电导率及摩尔电导率的概念及它们与离子浓度的关系、离子独立运动定律以及有关计算和应用，电导测定的应用。
3、掌握德拜－休克尔极限公式及其使用，熟悉电解质溶液的平均活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义及计算方法，强电解质溶液理论的大意、离子氛的概念。
4、熟悉可逆电池（原电池）的表示方法，会根据化学反应设计原电池，并能根据电池符号写出电极反应和电池反应。
5、熟悉可逆电池电动势和电极电位的测定原理；电极－溶液界面电势差及用盐桥消除液体接界电势的原理。
了解标准电极电位的意义、测定方法及其重要的应用。
6、掌握电池电动势和电极电位的Nerst方程，计算所给电池的电极电势和电池电动势及重要应用。
7、掌握电化学与热力学之间的关系；能够利用电化学手段计算热力学函数的变化值，也能用热力学数据计算电极电位。
8、熟悉电解过程的有关基本概念和基本原理；电极产生极化的原因。
膜电位的概念和意义。
了解浓差电池的基本概念。
9、了解电化学在生物学中的应用。
二、基本概念和重要公式（一）、电化学基本概念1、导体导体是指能够导电的一类物体。
根据物体导电机制的不同，导体又分为电子导体和离子导体两种。
电子导体也称第一类导体，通过自由电子的定向迁移来实现其导电目的。
电子导体的特点是导电过程中本身不发生变化，且温度升高，导电能力降低。
离子导体也称第二类导体，依靠正、负离子的定向迁移来实现其导电目的。
离子导体的特点是导电过程中有化学反应发生，且温度升高，导电能力增强。
2、原电池和电解池实现化学能和电能之间相互转化的装置称为电化学装置，或简称电池。
其中，将电能转化为化学能的装置称为电解池；将化学能转化为电能的装置叫原电池。
发生氧化反应放出电子的电极称为阳极，而发生还原反应获得电子的电极称为阴极。
电化学聚合研究进展 (1)
综 述
学聚合，总结并进一步研究了聚合的机理；并于 !""! 年 报 导 了 在 "# $%&’( ・ ) ! * 氨 基 吡 啶 和 "# "(&’+ ・ ) * ( ,-./ 中用 电 化学 聚 合方 法 合 成聚 （ 。聚（ 在 (# " &’(・) * ( ! * 氨基吡啶） ! * 氨基吡啶）
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从以上几例可以看出，苯胺在酸性溶液中的电 化学聚合都有阳离子自由基中间体生成，并且都经 历了引发、 链增长、 链中止三个步骤， 因此该反应兼 有自由基聚合和阳离子聚合的某些特征。 #8 # 苯胺在碱性溶液中的电化学聚合机理 有学者在 F8 #GH<(・ I ) + 的 J?" 溶液中实施了 ・!"・
蒋伟春
同济大学材料科学与工程学院
摘 要
$ 上海
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电化学聚合是近年来发展起来的一种新型的聚合方法， 它除了可以合成一些常用方法所不能合成的 聚合物外， 还能改变某些聚合物的性能， 现已广泛用于导电高分子的研究中， 并具有潜在的工业化前 景。本文从机理及应用方面综述了电化学聚合方法的研究进展
同济大学材料学在读硕士研究生
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・44・
综 述
同时， 聚合中间体能够进一步被氧化， 从而使得 反应终止：
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电化学习题课-1
答案：C
课堂练习：
电池 Pt H 2 p $
H 2 SO 4 0.01m O 2 p $
Pt
在298K时，该电池的电动势为1.228V，H2O(l)的生 成焓为-286.06kJ.mol-1 (A)写出该电池的电极反应和电池反应 (B)求298K时该电池电动势的温度系数 (C)求298K时该电池可逆放电时的热效应 (D)求标准电池电动势
注意等式中物质的量的一致性，都用电子的物质的量或者 Pb2+的物质的量。
n终=n前+n电-n迁
课后习题的关键点：
20.画出下列电导滴定的示意图： (1)用NaOH滴定C6H5OH; (2)用NaOH滴定HCl; (3)用AgNO3滴定K2CrO4; (4)用BaCl2滴定TI2SO4。 知识点： 1）相同浓度下，强电解质的电导率远大于弱电解质； 2）相同条件下，H+的电迁移速率最大，其次OH-。 其次还要知道化合物的溶解性，Ag2CrO4, BaSO4, TICl均难溶或微溶于水。
TI+|
Pt 的电极电势
2
1
= 1.250 V
TI 的电极电势
= -0.336 V,则TI 3+| TI 的电
极电势 3 为（ ）。
(a) 0.305 V (b) 0.721 V (c) 0.914 V (d) 1.586 V
答案：b
下周习题课： 电极电势及电池电动势的计算及其应用 （1）求热力学函数的变化值 （2）判断反应趋势 (3) 求一价离子的迁移数t+，t（4）求化学反应的平衡常数 （5）求微溶盐活度积 （6）求离子平均活度系数 (7）pH值的测定 （8）E(Ox|Red)- pH图
应用电化学-1-4-法拉第过程动力学
05
展望与未来研究方向
新型电化学反应动力学的探索
1 2
探索新型电化学反应机理
深入研究电化学反应过程中的电子转移、质子传 递和物质传递机制，发现新的反应路径和动力学 模型。
开发高效电催化剂
通过设计新型电催化剂，提高电化学反应的活性 和选择性，降低能耗和减少副反应。
3
探索多电子转移反应
研究多电子转移过程的机理和动力学，为开发高 效能源转换和储存技术提供理论支持。
01
反应速率方程描述了电化学反应 速率与反应物浓度的关系，通常 采用Arrhenius方程或修正的 Arrhenius方程来描述。
02
Arrhenius方程形式为：k=Ae^(Ea/RT)，其中k为反应速率常数， A为频率因子，Ea为活化能，R为 气体常数，T为绝对温度。
电极过程动力学方程
电极过程动力学方程是用来描述电极上电流密度与电化学反 应速率之间的关系，通常采用Butler-Volmer方程来描述。
应用领域
广泛应用于电化学能源转换与存储、电化学合成、 电镀等领域。
法拉第过程动力学的重要性
理论指导
法拉第过程动力学为电化学反应 的设计和优化提供了理论指导， 有助于理解反应机制和提高反应 效率。
实际应用
通过研究法拉第过程动力学，可 以开发高效的电化学反应技术和 设备，推动相关领域的技术进步 和产业发展。
实验方法
通过控制反应条件，如温度、压力、 浓度等，测定电化学反应速率，从而 计算出反应速率常数。
实验设备
实验结果
通过实验结果可以得出反应速率常数 与反应条件之间的关系，为优化反应 条件和控制反应过程提供依据。
需要使用电化学工作站、恒温水浴、 压力控制器等设备。
应用电化学-1-3-双电层
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶 液界面双电层结构
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。 在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
q
1.3.4 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。 • 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层 M
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
S
M
+
S
+
M
+
S
+
(a)离子双电层
(b)吸附双电层
(c)偶极双电层
强制形成的双电层
电化学实验——精选推荐
实验一碳钢在碳酸铵溶液中的极化曲线【目的要求】1. 掌握准稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。
2. 了解极化曲线的意义和应用。
3. 掌握电化学分析仪的使用方法。
【实验原理】1. 极化现象与极化曲线为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。
我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。
但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。
由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。
图2-19-1 极化曲线AB：活性溶解区；B：临界钝化点；B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝化区；D-E：超(过)钝化区（1）AB段为活性溶解区，此时金属进行正常的阳极溶解，阳极电流随着电势的正移而不断增大。
（2）BC段为过渡钝化区（负坡度区）。
随着电极电势变正达到B点之后，此时金属开始发生钝化，随着电势的正移，金属溶解速率不断降低，并过渡到钝化状态。
对应于B点的电极电势称为临界钝化电势ψ钝化，对应的电流密度叫临界钝化电流密度i钝化。
（3）CD段为稳定钝化区，在此区域内金属的溶解速率降低到最小值，并且基本上不随电势的变化而改变，此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度。
（4）DE段为超钝化区。
此时阳极电流又重新随电势的正移而增大，电流增大的原因可能是高价金属离子的产生，也可能是O2的析出，还可能是两者同时出现。
金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：M→M n+＋n e此过程只有在电极电势正于其热力学平衡电势时才能发生。
阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。
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1 电化学的基本概念和理论
1.2 法拉第定律
1.2.1 两类电化学装置
（1）电解池
电解：电能转化为化学能的过程。 电解池：电能转化为化学能的装置。 （2）化学电池（或自发电池、原电池） 化学电池：将化学能转化为电能的装置。
只有自发反应（ΔG<0）才有可能构成化学电池。
1 电化学的基本概念和理论
电化学学科应用
同时，依靠着CuSO4溶液中离子的移动，得以将负电荷输送到溶液与右
端铜电极的界面间。因为右端铜电极中又将是电子导电，故在溶液与右 端铜电极的界面间必然存在一个产生电子的过程，即发生金属铜失去电
子的氧化反应：
1 电化学的基本概念和理论
左端：Cu2+ ＋ 2e = Cu 右端：Cu – 2e = Cu2+ 阴极还原反应 阳极氧化反应
1 电化学的基本概念和理论 1.1.2 电化学的研究对象
图1-1 简单的电解池
1 电化学的基本概念和理论
图1-1的电路接通后，与直流电源负极连接的金属铜接受了由外电路提
供的电子。溶液中是离子导电，电子不能直接进入溶液传导电流。因此，
由直流电源负极流入左端铜电极的电子，将在两类导体的界面上消失， 即在左端铜电极与溶液界面必然发生消耗电子的过程，即发生还原反应。
铅酸蓄电池的工作原理：
Pb(s) PbO2 2H2 SO4 (l ) 原电池放电 2PbSO 4 (l ) 2H 2O(l )
电解池电解 Pb(s) PbO2 2H 2 SO4 (l ) 2PbSO 4 (l ) 2H 2O(l )
1 电化学的基本概念和理论
（3）电化学反应：在电极上进行的有电子得失的反应。
1）电解池中的电化学反应
实现电化学反应所需的能量是由外部电源供给 2）化学电池中的电化学反应 系统自发地将本身的化学自由能变成电能 不论是电解池或化学电池中的电化学反应，都至少包括两种电极
过程----阴极过程和阳极过程，以及电解质相中的传质过程----电迁过
1 电化学的基本概念和理论 1.1.3 电化学的发展沿革
1799年 Volta电池 1800年 Nichoson和Carlisle进行电解水的第一次尝试 1826年 Ohm LAW 问世 1833年 Faraday’s LAW问世 1870年 发电机问世 1870’s Helmholtz提出双电层的概念 1887年 电离学说（Arrhenius） 1889年 Nernst方程问世 1905年 Tafel曲线 1940年以来 电极过程动力学成为电化学的主要发展方向 1950’s 经典电化学方法蓬勃发展，全球性电化学研究队伍迅速扩大 电化学这一学科的重要成熟期。 之后，各种电化学测试方法（手段）建立、完善并不断发展。
1 电化学的基本概念和理论
1.2.2 法拉第定律
（1）法拉第常数 F 1 mol电子所带的电量称为法拉第常数，用F表示。
F = NAe0 = 6.022 136 7×1023×1.602 177 33×10-19 = 96 485.309 C· mol-1
式中， F—法拉第常数（Faraday constant）, C· mol-1 NA—阿伏伽德罗常数(Avogadro’s number)， 6.022 136 7×1023 mol-1 e0—1.602 177 33×10-19 C 在一般计算中，可近似取 F=96 500 C· mol-1 1 F = 96 485 C· mol-1 = 26.8 A· h· mol-1
1 电化学的基本概念和理论
1.1 电化学的基础知识
1.1.1 导体 第一类导体：依靠电子传送电流的导体。如金属、石墨、某 些金属氧化物（PbO2、Fe3O4）、金属碳化物（WC）等。 第二类导体：依靠离子的移动来实现导电任务的导体。如以 水或其它有机物为溶剂的电解质溶液、熔融电解质和固体电 解质等。 金属导体电导率：106~108 （S. m-1） 绝缘体的电导率：10-20~10-8 （S. m-1） 半 导 体：10-7~105 （S. m-1）
贾铮等，电化学测定方法，化学工业出版社，2006
课程安排：
1 电化学的基本概念和理论 2 电化学测试技术 3 电化学的应用
4 电化学实验
1 电化学的基本概念和理论
电化学 Electrochemistry
电化学： 研究离子、电子、导体、半导体、介电体及本体 溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术。 或 研究电与化学变化之间的关系，以及化学能与电 能相互转化的一门科学。
原电池技术应用
电解池技术应用
测试方法应用
0.0008 0.0006 0.0004 0.0002
I / A
0.0000 -0.0002 -0.0004 -0.0006 -0.0008 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 E / vs.SCE
1 电化学的基本概念和理论
电化学研究
先修课程及预备知识： 理论电化学、物理化学、电工学 教学参考书：
巴德等，电化学方法：原理及应用，化学工业出版社，2005
张祖训等，电化学原理和方法，科学出版社，2000 查全性，电极过程动力学导论，科学出版社，2002
刘永辉，电化学测试技术，北京航空航天大学出版社，1987
离子学----主要研究溶液或熔体中离子的行为，离子平衡、离子的动态 性质（电导、迁移数、扩散、粘度等）及其相互关系；
界面电化学----包括双电层理论、电动现象、吸附、胶体和离子交换等；
电极学----分为可逆电极过程和不可逆电极过程，前者属于热力学范畴， 后者则从动力学观点研究电极过程速度和机理、电子传递反应、电化 学催化和电极结晶过程等。
程、扩散过程等。
1 电化学的基本概念和理论
3）正极与负极 化学电池和电解池的两个电极之间存在着电位差。电位较高的电 极是正极，电位较低的是负极。 4）阴极与阳极 电化学中规定，电流通过两类导体界面时，使正电荷由电极流入
溶液的电极叫做阳极，使正电荷自溶液进入电极的电极称为阴极。
通常习惯于把 发生氧化反应的电极称为阳极。 发生还原反应的电极称为阴极。
所以说，为了使电流持续不断地通过离子导体，在两类导体界面上必
然会有得电子或失电子的化学反应发生。将这种在两类导体界面间进行
的有电子概念和理论 电化学的研究对象：
电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上所发生的一切变化。
电化学内容主要分成三个部分：