《聚合物共混改性》PPT课件
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第2章 聚合物共混改性原理
2017/7/5
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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2.1.4 关于相容性的基本概念
2.1.4.1 完全相容，部分相容与不相容
相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观 均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力， 是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具 有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限 的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。 由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和 不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、 部分相容体系和不相容体系。
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2.2.4.4 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响
(1) 黏度比λ与分散相粒径的关系
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2.2.4.5 其它因素的影响
如前所述，共混组分的熔体黏度及两相间的黏度 比对共混物的形态有重要影响。而聚合物的熔体黏度 是受到熔融温度的影响的，这就使得共混过程中的加 工温度可以通过影响熔体黏度，进而影响聚合物共混 物的形态。共混物的形态，还与共混组分之间的相容 性密切相关。完全相容的聚合物对，可形成均相共混 体系；部分相容的聚合物对，则可形成两相体系。
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聚合物改性第1讲.ppt
1.1 基本概念
高分子合金----不同大分子链的结合体系。 （1）物理结合：熔体、溶液共混如PVC/CPE、 PVC/NBR、PP/EPDM （2）化学结合：嵌段共聚物、接枝共聚物 如SBS、HIPS、ABS （3）IPN（相互贯穿网络）—两种高分子各自形成网络、 彼此相互穿插，但两网络（分子链）间不能形成化学键
PE/PA
LLDPE/LDPE
PP/PE PP/EPR及 PP/EPDM 聚丙烯系 列合金
改善PP的韧性，主要用于注塑成型制 品 提高PP的韧性，耐低温脆裂性，用以 制造汽车保险杠等工程部件 提高PP的冲击强度，主要用于制造抗 冲制品 耐油性卓越，韧性较好，适用于耐油 抗冲制品
熔体共混 熔体共混及 共聚—共混 熔体共混， 常用双辊炼 塑机 反应增容， 熔体共混
① 机械共混法
机械共混法是依靠物理作用实现高聚物共混的方法， 工程界又常称之为物理共混法，共混过程在不同种类的混合
或混炼设备中完成。
大多数高聚物的共混物均可用物理共混法制备，在混合 及混炼过程中通常仅有物理变化。但有时由于强烈的机械剪 切作用及热效应使一部分高聚物发生降解，产生大分子自由 基，继而形成少量接枝或嵌断共聚物，但这类反应不应成为
2. 机械和电子元器件。
电子电气及办公自动化设备20%，一般精密机械占6% 3.医疗、体育及其他占12%。 目前北美是最大的塑料合金消费地区，占45%， 其次是欧洲，占34%，
亚洲和太平洋地区占21%。
北美，PPO合金占塑料合金需求总量的25%以上，其
中尤以PPO/PA、PPO/PET和PPO/PBT合金的需求量最 大；PC合金占总需求量的12%以上；用于汽车的ABS 合金占9.9%。
表1 世界生产的主要塑料合金品种
优选聚合物共混改性第二章Ppt
在实验室研究中，通常是将经溶液共混的物料浇铸 成薄膜，测定其形态和性能。
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第20页，共65页。
3．乳液共混
乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进 行共混的方法。如果共混产品可以以乳液的
形式应用（如用作乳液型涂料或粘合剂）， 则可以考虑采用乳液共混的方法。
21
第21页，共65页。
4 、釜内共混
第10页，共65页。
聚合物基复合材料
连续纤维（长纤维） 短纤维
11
第11页，共65页。
杂化材料（hybrid）
定义：两种以上不同种类的有机、无机、 金属材料，在原子、分子水平上杂化， 产生具有新型原子、分子集合结构的物 质，含有这种结构要素的物质称为杂化 材料。
12
第12页，共65页。
杂化材料的基本特征
共混物的形态与共混物的性能有密切关系 共混物的形态又受到共混工艺条件和共混物
组分配方的影响
于是，共混物的形态研究就成了研究共混工 艺条件和共混物组分配方与共混物性能的关 系的重要的中间环节。
27
第27页，共65页。
共混工艺条件、配方 共混物形态 共混物性能
28
第28页，共65页。
2.4.1共混物形态的三种基本类型
个Tg。
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第46页，共65页。
2.4.5 两相体系概念的扩展
连续相（基体 ） 分散相 接枝或嵌段共聚物视为一相，另一聚合
物视为另一相。 结晶聚合物存在晶区与非晶区 三种以上聚合物：一个连续相，多个不
同组分的分散相
47
第47页，共65页。
2.5 关于相容性的基本概念 （1）相容性（compatibility）
优选聚合物共混改性第二章
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3．乳液共混
乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进 行共混的方法。如果共混产品可以以乳液的
形式应用（如用作乳液型涂料或粘合剂）， 则可以考虑采用乳液共混的方法。
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4 、釜内共混
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聚合物基复合材料
连续纤维（长纤维） 短纤维
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杂化材料（hybrid）
定义：两种以上不同种类的有机、无机、 金属材料，在原子、分子水平上杂化， 产生具有新型原子、分子集合结构的物 质，含有这种结构要素的物质称为杂化 材料。
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杂化材料的基本特征
共混物的形态与共混物的性能有密切关系 共混物的形态又受到共混工艺条件和共混物
组分配方的影响
于是，共混物的形态研究就成了研究共混工 艺条件和共混物组分配方与共混物性能的关 系的重要的中间环节。
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共混工艺条件、配方 共混物形态 共混物性能
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2.4.1共混物形态的三种基本类型
个Tg。
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2.4.5 两相体系概念的扩展
连续相（基体 ） 分散相 接枝或嵌段共聚物视为一相，另一聚合
物视为另一相。 结晶聚合物存在晶区与非晶区 三种以上聚合物：一个连续相，多个不
同组分的分散相
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2.5 关于相容性的基本概念 （1）相容性（compatibility）
优选聚合物共混改性第二章
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(完整版)聚合物共混改性
聚合物共混改性原理与应用 第二章 聚合物共混的基本概念1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。
2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混；3.乳液共混；4.釜内共混。
1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。
2、均相体系的判定如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,这种共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准。
①如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. ②部分相容性的聚合物为两相体系,两种聚合物的共混物具有两个Tg,且两个Tg 峰较每一种聚合物自身的Tg 更为接近。
③不相容的聚合物的共混物有两个Tg 峰,其位置与每一种聚合物的Tg 峰基本相同。
第三章 聚合物共混过程及其调控3、简述分布混合与分散混合的概念分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的.分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4、简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理 P17—18①液滴分裂机理：在分散相颗粒的分散过程中,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小的粒子(小液滴),较小的粒子再进一步分裂。
展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。
②细流线破裂机理：分散相大粒子(大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒)(毛细管不稳定现象)。
其展示的分散过程是在瞬间完成的。
5、影响共混过程的5个主要因素是什么？a.聚合物两相体系的熔体黏度(特别是黏度比值)以及熔体弹性: 调控共混温度,改变剪切应力,助剂调节,改变分子量.b.聚合物两相体系的界面能(界面张力)及相容剂：降低界面张力使分散相粒径变小;添加相容剂改善相容性降低界面张力是分散相粒径变小.c.聚合物两相体系的组成含量配比以及物料的初始状态；d.流动场的形式(剪切流动、拉伸流动)和强度(如剪切流动中的剪切速率）；e.共混时间：分散粒径随时间增加而降低,粒径更均匀。
第四章聚合物的共混改性
三.聚合物共混改性的主要方法
机械共混法 物理共混法 共混改性方法 化学共混法 IPN法 IPN法 溶液共混法 法
（1）机械共混法：将不同种类的聚合物通过混合或混炼设 机械共混法： 备进行机械混合制备聚合物共混物。 备进行机械混合制备聚合物共混物。 干粉共混和熔融共混
聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相 态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素 态进行控制的趋势， 是共混物中的形态结构。 是共混物中的形态结构。 聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方 面的因素决定。 面的因素决定。 作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容 性是关键因素。 性是关键因素。 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问 题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学 者探索的目标之一。 者探索的目标之一。
2.化学共混法 2.化学共混法 （1）共聚-共混法 共聚（2）IPN法：IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿，相互 IPN法 IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿， 是指两种或两种以上高分子链相互贯穿 缠结的混合体系。 缠结的混合体系。
特点：具有两个或多个交联网络形成微相分离结构， 特点：具有两个或多个交联网络形成微相分离结构，交联结构 可以是化学交联，也可以是物理交联， 可以是化学交联，也可以是物理交联，至少有一种聚合物是在 另一种聚合物存在下合成或交联的。 另一种聚合物存在下合成或交联的。
等粘度原则，这是一条流变学原则。 等粘度原则，这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶 液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“ 液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软 包硬” 或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。 包硬”，或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共 混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短， 混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，升发新性 能，因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各 因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合， 相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即 相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可， 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒界 为了混合的稳定性，为了提高力学性能， 面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶 面之间有一定的微小混溶层。 层的形成。 层的形成。
聚合物改性3(共混)PPT课件
溶解参数更直观。 物理意义：材料单位体积内聚能密度的
开平方 .
E 1/2 V
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26
由Scott方程可得
H M /V 1 2 (12 )2
δ1、δ2越接近，差值越小，越容易相容。
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27
各种常用高分子材料的的溶度参数如下：
聚合物 σ（J.cm-3)1/2 聚合物 σ（J.cm-3)1/2
测相图可采用光散射法和浊点法。 光散射法要求聚合物组分间有较大的折射率差，同时分
相的粒子应足够大。 浊点法较简便，稳定的均相体系是透明的，非均相共混
物一般都是混浊的。（除非两聚合物的折射率相同）。
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24
改变共混物的组成，可得到一系列浊点，连接起来即为浊点相图。
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25
4.相容性的预测及测定方法 虽然XAB可预测相容性，但实测困难，用
当XAB=0.01时， △Gm 在整个组成范围内都
小于零，曲线1呈现一极小值。体系在整个组 成范围内都是均一的相；
当XAB=0.05时， △Gm 在整个组成范围内都
大于零，曲线3呈现一极大值。体系在整个组 成范围内都高于纯组成A或组成B的自由能，体 系不稳定，必然发生相分离；
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16
当XAB=0.03时， 虽然△Gm 在整个组成范围
表现出最低临界相容温度（LCST）行为。低于此温 度，共混体系完全相容，高于此温度，为部分相容， 在一定范围内产生相分离。较多体系是这类。如 PMMA/SAN
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22
均相区 两相区
精选PPT课件
23
同时具有UCST和LCST。 UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。 表现出多重UCST和LCST的行为
开平方 .
E 1/2 V
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由Scott方程可得
H M /V 1 2 (12 )2
δ1、δ2越接近，差值越小，越容易相容。
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各种常用高分子材料的的溶度参数如下：
聚合物 σ（J.cm-3)1/2 聚合物 σ（J.cm-3)1/2
测相图可采用光散射法和浊点法。 光散射法要求聚合物组分间有较大的折射率差，同时分
相的粒子应足够大。 浊点法较简便，稳定的均相体系是透明的，非均相共混
物一般都是混浊的。（除非两聚合物的折射率相同）。
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改变共混物的组成，可得到一系列浊点，连接起来即为浊点相图。
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4.相容性的预测及测定方法 虽然XAB可预测相容性，但实测困难，用
当XAB=0.01时， △Gm 在整个组成范围内都
小于零，曲线1呈现一极小值。体系在整个组 成范围内都是均一的相；
当XAB=0.05时， △Gm 在整个组成范围内都
大于零，曲线3呈现一极大值。体系在整个组 成范围内都高于纯组成A或组成B的自由能，体 系不稳定，必然发生相分离；
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16
当XAB=0.03时， 虽然△Gm 在整个组成范围
表现出最低临界相容温度（LCST）行为。低于此温 度，共混体系完全相容，高于此温度，为部分相容， 在一定范围内产生相分离。较多体系是这类。如 PMMA/SAN
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均相区 两相区
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同时具有UCST和LCST。 UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。 表现出多重UCST和LCST的行为
聚合物共混改性第二章演示文稿
高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或 多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝 共聚物。
高分子合金材料通常应具有较高的力学性能， 可用作工程塑料。
复合材料
复合材料是由两个或两个以上独立的物理相组 成的固体产物，其组成包括基体和增强材料两 部分。
增强材料：粒状、纤维状、片状 按基体不同划分：源自2.4关于共混物形态的基本概念
聚合物共混物的形态是聚合物共混改性研究的 一个重要内容。这是因为：
共混物的形态与共混物的性能有密切关系 共混物的形态又受到共混工艺条件和共混物
组分配方的影响
于是，共混物的形态研究就成了研究共混工 艺条件和共混物组分配方与共混物性能的关 系的重要的中间环节。
共混工艺条件、配方 共混物形态 共混物性能
初混 熔融共混
粉碎 造粒
粉状共混料 粒状共混料
直接成型为部件
熔融共混法的优点
原料准备操作简单。 熔融时，扩散对流作用激化，强剪切分
散作用，相畴较小。 强剪切及热的作用下，产生一定数量的
接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。
选择熔融共混时，应注意
易熔聚合物，若温度过高，设备制造困 难。
各组分熔融温度和热分解温度相近。 熔体粘度相近。 弹性模量值悬殊不大，否则会受力不均，
聚合物共混改性第二章演示文 稿
2.1 聚合物共混的定义
2.1.1 狭义与广义的共混
聚合物共混的概念
按最宽泛的聚合物共混概念，共混 改性应包括 物理共混 化学共混 物理/化学共混
物理共混（blend）就是通常意义上的 “混合”，简单的机械共混。
物理/化学共混（就是通常所称的反应 共混/共聚共混）是在物理共混的过程 中兼有化学反应，可附属于物理共混；
杂化材料的基本特征
高分子合金材料通常应具有较高的力学性能， 可用作工程塑料。
复合材料
复合材料是由两个或两个以上独立的物理相组 成的固体产物，其组成包括基体和增强材料两 部分。
增强材料：粒状、纤维状、片状 按基体不同划分：源自2.4关于共混物形态的基本概念
聚合物共混物的形态是聚合物共混改性研究的 一个重要内容。这是因为：
共混物的形态与共混物的性能有密切关系 共混物的形态又受到共混工艺条件和共混物
组分配方的影响
于是，共混物的形态研究就成了研究共混工 艺条件和共混物组分配方与共混物性能的关 系的重要的中间环节。
共混工艺条件、配方 共混物形态 共混物性能
初混 熔融共混
粉碎 造粒
粉状共混料 粒状共混料
直接成型为部件
熔融共混法的优点
原料准备操作简单。 熔融时，扩散对流作用激化，强剪切分
散作用，相畴较小。 强剪切及热的作用下，产生一定数量的
接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。
选择熔融共混时，应注意
易熔聚合物，若温度过高，设备制造困 难。
各组分熔融温度和热分解温度相近。 熔体粘度相近。 弹性模量值悬殊不大，否则会受力不均，
聚合物共混改性第二章演示文 稿
2.1 聚合物共混的定义
2.1.1 狭义与广义的共混
聚合物共混的概念
按最宽泛的聚合物共混概念，共混 改性应包括 物理共混 化学共混 物理/化学共混
物理共混（blend）就是通常意义上的 “混合”，简单的机械共混。
物理/化学共混（就是通常所称的反应 共混/共聚共混）是在物理共混的过程 中兼有化学反应，可附属于物理共混；
杂化材料的基本特征
聚合物共混改性7
Lc = dc[(π/ 6Vf)1/3-1]
聚合物共混改性原理
当L＞ Lc时，分散相粒子之间旳应力场相互影响很小，基体旳应力 场是这些孤立粒子应力场旳简朴加和，故基体塑性变形能力很小， 材料体现为脆性；
当L = Lc时，基体层发生平面应变到平面应力旳转变，降低了基体 旳屈服应力，当粒子间剪切应力旳叠加超出了基体平面应力状态下 旳屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。
共混物PVC／ABS旳冲击强度与基体构成旳关系
聚合物共混改性原理
（2）橡胶相旳影响
① 橡胶含量旳影响
橡胶含量增长时，银纹旳引起、支化及终止速率亦增长，冲击强度随之 提升 。
HIPS在6～8%旳橡胶含量范围内，伴随橡胶含量旳增长，冲击强度明显 提升；超出8％，冲击强度旳提升渐缓。实际上并不能用大量增长橡胶含量 旳方法来提升冲击强度，因为伴随橡胶含量旳增长，拉伸、弯曲以及表面硬 度等指标下降，而且制品旳加工性能变坏，所以橡胶旳用量是根据多种原因 旳综合平衡来决定旳 。
聚合物共混改性原理
试验事实
HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化旳成果，所以 有明显旳应力发白现象。因为银纹化伴随体积旳增长，而横向尺寸基本不变， 所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大旳增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变 主要是剪切带造成旳，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显旳应力发白现 象。对于中间情况，例如HIPS／PPO共混物，银纹和剪切带都占相当旳百 分比，所以细颈及应力发白现象同步产生。
橡胶颗粒产生静张应力场旳概念无疑是正确旳。前面曾提到，橡胶颗粒旳应 力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数旳差别会在材料内部产生静张应力。
但是这种静张应力旳作用是不大可能足以使材料产生如此大旳屈服形变。所 以静张力虽可对基体旳形变产生一定程度旳活化作用，但是并非增韧旳主要 机理。而且该理论没有解释剪切屈服时经常伴随旳应力发白现象。
聚合物共混改性原理
当L＞ Lc时，分散相粒子之间旳应力场相互影响很小，基体旳应力 场是这些孤立粒子应力场旳简朴加和，故基体塑性变形能力很小， 材料体现为脆性；
当L = Lc时，基体层发生平面应变到平面应力旳转变，降低了基体 旳屈服应力，当粒子间剪切应力旳叠加超出了基体平面应力状态下 旳屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。
共混物PVC／ABS旳冲击强度与基体构成旳关系
聚合物共混改性原理
（2）橡胶相旳影响
① 橡胶含量旳影响
橡胶含量增长时，银纹旳引起、支化及终止速率亦增长，冲击强度随之 提升 。
HIPS在6～8%旳橡胶含量范围内，伴随橡胶含量旳增长，冲击强度明显 提升；超出8％，冲击强度旳提升渐缓。实际上并不能用大量增长橡胶含量 旳方法来提升冲击强度，因为伴随橡胶含量旳增长，拉伸、弯曲以及表面硬 度等指标下降，而且制品旳加工性能变坏，所以橡胶旳用量是根据多种原因 旳综合平衡来决定旳 。
聚合物共混改性原理
试验事实
HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化旳成果，所以 有明显旳应力发白现象。因为银纹化伴随体积旳增长，而横向尺寸基本不变， 所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大旳增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变 主要是剪切带造成旳，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显旳应力发白现 象。对于中间情况，例如HIPS／PPO共混物，银纹和剪切带都占相当旳百 分比，所以细颈及应力发白现象同步产生。
橡胶颗粒产生静张应力场旳概念无疑是正确旳。前面曾提到，橡胶颗粒旳应 力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数旳差别会在材料内部产生静张应力。
但是这种静张应力旳作用是不大可能足以使材料产生如此大旳屈服形变。所 以静张力虽可对基体旳形变产生一定程度旳活化作用，但是并非增韧旳主要 机理。而且该理论没有解释剪切屈服时经常伴随旳应力发白现象。
聚合物共混改性原理第二章课件
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
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第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
.
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
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第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
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第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
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第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
高分子聚合物共混改性
ABS作为PS的改性产品，以其优良的综合性能，已经获得了广泛的应用。ABS还可与其它聚合物共混，制成具有特殊性能和功能的塑料合金材料，以满足不同应用领域的不同要求。如ABS/PC、ABS/PVC、ABS/PA、ABS/PBT、ABS/PET、ABS/PMMA等共混体系。
ABS有许多牌号，力学性能、流变性能各有差异。例如，其丁二烯含量不同，会使冲击强度不同，因而有高抗冲ABS、中抗冲ABS等品种。在研究ABS共混物时，采用不同性能的ABS，共混的效果也会有差别的。
01
PA共混改性的主要目的之一是提高冲击强度。改性尼龙的缺口冲击强度小于50 kJ/m2的为增韧尼龙，缺口冲击强度大于50 kJ/m2的则称为超韧尼龙。
01
7.3.1 聚酰胺(PA)的共混改性
7.3.2 聚碳酸酯(PC)的共混改性 聚碳酸酯(PC)是指主链上含有碳酸酯基的一类高聚物。通常所说的聚碳酸酯是指芳香族聚碳酸酯，其中，双酚A型PC具有更为重要的工业价值。现有的商品PC大部分为双酚A型PC。 PC是透明且冲击性能好的非结晶型工程塑料，且具有耐热、尺寸稳定性好、电绝缘性能好等优点，已在电器、电子、汽车、医疗器械等领域得到广泛的应用。 PC的缺点是熔体黏度高，流动性差，尤其是制造大型薄壁制品时，因PC的流动性不好，难以成型，且成型后残余应力大，易于开裂。此外，PC的耐磨性、耐溶剂性也不好，而且售价也较高。性能／价格比达到优化 。
作为相容剂的应用
7.2.1.2 PVC/MBS共混体系 为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物的组成之间具有相近的折射率，其二是使分散粒子的粒径小于可见光波长。在PVC/MBS共混体系中，则同时利用了上述两种途径。其中，MBS簇状结构中的塑料支链与PVC有相近的折射率，而微小的橡胶球的粒径则小于可见光波长。因此，PVC/MBS共混体系可具有良好的透光性，透光率可达80％以上。
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• 然而，PP0并无明显的低温次级转变峰，冲击强度却较高；某些聚合物， 如聚甲基丙烯酸环己酯，虽有明显的低温峰，冲击强度却甚低。所以作为 普遍规律这种理论并不成立。
屈服膨胀理论
• 此理论是Newman和Strella在1965年首先提出的，他们发现橡胶增韧塑料的高 冲击强度主要来源于很大的屈服形变值。
• 该理论有三个主要缺点，一，未能将裂纹和银纹加以区别。第二，该理论 只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用而未能允分考虑橡胶颗粒终止裂纹的作 用；第三，该理论忽视了基体树脂特性的影响。
• 因此这一理论有很大的片面性。尽管如此．该理论关于应力集中和诱发小裂 纹这一思想对增韧理论的发展有很大的推动和启发作用。
• Newman等认为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化的 缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中产生了静张力，引起体积膨胀，增加了 自由体积，从而使基体的Tg下降。这样就使基体能发生很大的塑性形变，提 高材料的韧性。
• 橡胶颗粒产生静张应力场的概念无疑是正确的。前面曾提到，橡胶颗粒的应 力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数的差别会在材料内部产生静张应力。
聚合物共混物的性能（2）
1、 橡胶的增韧机理
① 能量的直接吸收理论 ② 次级转变温度理论 ③ 屈服膨胀理论 ④ 裂纹核心理论 ⑤ 银纹－剪切带理论
能量的直接吸收理论
• 该理论是1956年Merz等提出的相当直观 的想法。Merz等认为，当试样受到冲击 时会产生裂纹。这时橡胶颗粒跨跃裂纹 两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒， 因而吸收大量能量，提高了材料的冲击 强度，如图所示。
实验事实
• HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化的结果，所以有 明显的应力发白现象。由于银纹化伴随体积的增加，而横向尺寸基本不变， 所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大的增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变主 要是剪切带造成的，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显的应力发白现象。 对于中间情况，例如HIPS／PPO共混物，银纹和剪切带都占相当的比例，所 以细颈及应力发白现象同时产生。
② 基体组成及特性的影响
在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。
在ABS中加入PVC时，基体的韧性 增加，但同时减小了橡胶的相对含 量。在较大的范围内，基体韧性的 增加是主导因素，故随着PVC含量 的增加，冲击强度提高。当PVC含 量达75％时，冲击强度达到了银纹 和剪切屈服这两个因素的最佳平衡 状态。
• 这无疑是韧性增加的—个原因，然而并 非主要原因。这种机理所吸收的能量不 超过冲击能的1/10。此外，该理论也不 能解释其他一些增韧现象，例如气泡以 及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有明 显的增韧效应。
橡胶增韧塑料的破裂过程 (1),(2),(3)表示裂纹的发展过程
次级转变温度理论
• 这种理论由Nielsen提出用以解释橡胶增韧的原因。Nielsen指出，聚合物的 韧性往往与次级转变温度有关。例如聚碳酸酯、聚甲醛等，都有－40℃以 下的低温转变峰，因而都有较高的冲击强度。在橡胶增韧塑料中，橡胶的 Tg即相当于一个很强的次级转变峰，韧性的增加与这种次级转变峰有关。
树脂基体特性的影响
① 基体树脂分子量及其分布的影响
增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲 击强度大幅度下降。
PVC分子量及ABS含量对PVC/ABS共混 物冲击强度的影响 1-高分子量PVC 2-低的分子量PVC
聚苯乙烯／丁苯嵌段共聚物共混物中连 续相聚苯乙烯分子量对物理性能的影响 1-冲击强度 2-拉伸强度 3-流动性
• 但是这种静张应力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形变。所 以静张力虽可对基体的形变产生一定程度的活化作用，但是并非增韧的主要 机理。而且该理论没有解释剪切屈服时常常伴随的应力发白现象。
裂纹核心理论
• 1960年Schmitt提出的，他认为橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹 而不是少数大裂纹(大裂纹有时亦称为裂缝)。扩展大量的小裂纹比扩展少数大 裂纹需较多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展 的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。 Schmitt认为，应力发白现象就是由于 形成大量小裂纹的原因。
银纹－剪切带理论
• Bucknall等在1970年提出，是当前普遍接受的理论。这是基于橡胶增韧塑料的韧性不但 与橡胶相有关，而且与树脂连续相的特性有关。增韧的主要原因是银纹或剪切带的大 量产生和银纹与剪切带的相互作用。
• 橡胶粒子的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。第二个 重要的作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。
• 除了终止银纹之外，橡胶粒子和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发 展。
• 银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量 银纹或剪切带的产生和发展需要耗散大量能量，因而可显著提高材料的冲击强度。
• 此理论的特点是，既考虑了橡胶粒子的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。同时， 不但考虑了橡胶粒子引发银纹和剪切带的功用，而且还考虑到了它终止银纹发展的效 能。此外，这一理论还明确指出银纹的双重功能：银纹的产生和发展消耗大量能量从 而可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。因此， 在考虑增韧作用时，不但需要研究诱发银纹的因素，还需研究终止银纹的因素。再者， 剪切带的形成是增韧的另一个重要因素。剪切带不仅是消耗能量的因素而且还是终止 银纹的重要因素。
共混物PVC／ABS的冲击强度与基体组成的关系
• 橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。这是由于橡胶颗粒太小时起不到终止银纹 的作用，使冲击强度下降。橡胶颗粒太大时，虽终止银纹的效果较好，但这 时橡胶相与连续相的接触面积下降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使冲 击强度减小。所以存在粒径的最佳值。
2、 影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素
（1）树脂基体特性的影响 （2）橡胶相的影响 （3）橡胶相与基体树脂间结合力的影响
屈服膨胀理论
• 此理论是Newman和Strella在1965年首先提出的，他们发现橡胶增韧塑料的高 冲击强度主要来源于很大的屈服形变值。
• 该理论有三个主要缺点，一，未能将裂纹和银纹加以区别。第二，该理论 只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用而未能允分考虑橡胶颗粒终止裂纹的作 用；第三，该理论忽视了基体树脂特性的影响。
• 因此这一理论有很大的片面性。尽管如此．该理论关于应力集中和诱发小裂 纹这一思想对增韧理论的发展有很大的推动和启发作用。
• Newman等认为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化的 缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中产生了静张力，引起体积膨胀，增加了 自由体积，从而使基体的Tg下降。这样就使基体能发生很大的塑性形变，提 高材料的韧性。
• 橡胶颗粒产生静张应力场的概念无疑是正确的。前面曾提到，橡胶颗粒的应 力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数的差别会在材料内部产生静张应力。
聚合物共混物的性能（2）
1、 橡胶的增韧机理
① 能量的直接吸收理论 ② 次级转变温度理论 ③ 屈服膨胀理论 ④ 裂纹核心理论 ⑤ 银纹－剪切带理论
能量的直接吸收理论
• 该理论是1956年Merz等提出的相当直观 的想法。Merz等认为，当试样受到冲击 时会产生裂纹。这时橡胶颗粒跨跃裂纹 两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒， 因而吸收大量能量，提高了材料的冲击 强度，如图所示。
实验事实
• HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化的结果，所以有 明显的应力发白现象。由于银纹化伴随体积的增加，而横向尺寸基本不变， 所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大的增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变主 要是剪切带造成的，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显的应力发白现象。 对于中间情况，例如HIPS／PPO共混物，银纹和剪切带都占相当的比例，所 以细颈及应力发白现象同时产生。
② 基体组成及特性的影响
在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。
在ABS中加入PVC时，基体的韧性 增加，但同时减小了橡胶的相对含 量。在较大的范围内，基体韧性的 增加是主导因素，故随着PVC含量 的增加，冲击强度提高。当PVC含 量达75％时，冲击强度达到了银纹 和剪切屈服这两个因素的最佳平衡 状态。
• 这无疑是韧性增加的—个原因，然而并 非主要原因。这种机理所吸收的能量不 超过冲击能的1/10。此外，该理论也不 能解释其他一些增韧现象，例如气泡以 及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有明 显的增韧效应。
橡胶增韧塑料的破裂过程 (1),(2),(3)表示裂纹的发展过程
次级转变温度理论
• 这种理论由Nielsen提出用以解释橡胶增韧的原因。Nielsen指出，聚合物的 韧性往往与次级转变温度有关。例如聚碳酸酯、聚甲醛等，都有－40℃以 下的低温转变峰，因而都有较高的冲击强度。在橡胶增韧塑料中，橡胶的 Tg即相当于一个很强的次级转变峰，韧性的增加与这种次级转变峰有关。
树脂基体特性的影响
① 基体树脂分子量及其分布的影响
增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲 击强度大幅度下降。
PVC分子量及ABS含量对PVC/ABS共混 物冲击强度的影响 1-高分子量PVC 2-低的分子量PVC
聚苯乙烯／丁苯嵌段共聚物共混物中连 续相聚苯乙烯分子量对物理性能的影响 1-冲击强度 2-拉伸强度 3-流动性
• 但是这种静张应力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形变。所 以静张力虽可对基体的形变产生一定程度的活化作用，但是并非增韧的主要 机理。而且该理论没有解释剪切屈服时常常伴随的应力发白现象。
裂纹核心理论
• 1960年Schmitt提出的，他认为橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹 而不是少数大裂纹(大裂纹有时亦称为裂缝)。扩展大量的小裂纹比扩展少数大 裂纹需较多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展 的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。 Schmitt认为，应力发白现象就是由于 形成大量小裂纹的原因。
银纹－剪切带理论
• Bucknall等在1970年提出，是当前普遍接受的理论。这是基于橡胶增韧塑料的韧性不但 与橡胶相有关，而且与树脂连续相的特性有关。增韧的主要原因是银纹或剪切带的大 量产生和银纹与剪切带的相互作用。
• 橡胶粒子的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。第二个 重要的作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。
• 除了终止银纹之外，橡胶粒子和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发 展。
• 银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量 银纹或剪切带的产生和发展需要耗散大量能量，因而可显著提高材料的冲击强度。
• 此理论的特点是，既考虑了橡胶粒子的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。同时， 不但考虑了橡胶粒子引发银纹和剪切带的功用，而且还考虑到了它终止银纹发展的效 能。此外，这一理论还明确指出银纹的双重功能：银纹的产生和发展消耗大量能量从 而可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。因此， 在考虑增韧作用时，不但需要研究诱发银纹的因素，还需研究终止银纹的因素。再者， 剪切带的形成是增韧的另一个重要因素。剪切带不仅是消耗能量的因素而且还是终止 银纹的重要因素。
共混物PVC／ABS的冲击强度与基体组成的关系
• 橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。这是由于橡胶颗粒太小时起不到终止银纹 的作用，使冲击强度下降。橡胶颗粒太大时，虽终止银纹的效果较好，但这 时橡胶相与连续相的接触面积下降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使冲 击强度减小。所以存在粒径的最佳值。
2、 影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素
（1）树脂基体特性的影响 （2）橡胶相的影响 （3）橡胶相与基体树脂间结合力的影响