SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状

SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状

0 引言

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏。自然界中的NOx63%来自工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍，其中电力工业和汽车尾气的排放各占40%，其他工业污染源占20%。在通常的燃烧温度下，燃烧过程产生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有极少量的N2O。NO排到大气中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，对人类健康造成危害。

火电厂产生的NOx主要是燃料在燃烧过程中产生的。其中一部分是由燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化而成，称燃料型NOx；另一部分由空气中的氮高温氧化所致，即热力型NOx，化学反应为：

N2+O2→2NO（1）

NO+1/2O2→NO2（2）

还有极少部分是在燃烧的早期阶段由碳氢化合物与氮通过中间产物HCN、CN转化为NOx，简称瞬态型NOx［1］。

减少NOx排放有燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝2条途径。现阶段主要通过控制燃烧过程NOx的生成，通过各类低氮燃烧器得以实现［2-3］。这是一个既经济又可靠的方法，对大部分煤质通过燃烧过程控制可以满足目前排放标准。

1 烟气脱硝工艺

1.1 相关化学反应

NO的分解反应（式（1）的逆反应）在较低温度下反应速度非常缓慢，迄今为止还没有找到有效的催化剂。因此，要将NO还原成N2，需要加入还原剂。氨（NH3）是至今已发现的最有效的还原剂。有氧气存在时，在900～1100℃，NH3可以将NO和NO2还原成

N2和H2O，反应如式（3）、（4）所示［4］。还有一个副反应，生成副产物N2O，N2O 是温室气体，因此，式（5）的反应是不希望发生的。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（4）4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O（5）在900℃时，NH3还可以被氧气氧化，如式（6）～（8）所示。

2NH3+3/2O2→N2+3H2O（6）2NH3+2O2→N2O+3H2O（7）

2NH3+5/2O2→2NO+3H2O（8）这就意味着NH3除了担任NO、NO2的还原剂外，还有

相当一部分被烟气中的氧气氧化，而氧化的产物中有N2、N2O和NO，后者增加了NO的浓度却降低了脱硝效率。

1.2 非选择性催化还原工艺

非选择性催化还原工艺（SNCR，SelectiveNon-CatalyticReduction）利用锅炉顶部850～1050℃的高温条件，喷入NH3在没有催化剂作用下还原NOx，在锅炉中的布置如图1所示［5］。不用催化剂，则不需设置催化反应器，故SNCR工艺简单、投资省，对没有预留脱硝空间的现有锅炉改造工作量少。可是在850～1050℃时，NH3的氧化反应（式（6）～（8））全部可以发生，确定了该工艺的脱硝效率不高，一般仅50%左右，同时还要求有较高的NH3/NO摩尔比，增加了NH3的消耗与逃逸。故SNCR工艺难以满足环保要求高的大型燃煤锅炉。

1.3 选择性催化还原

选择性催化还原（SCR，SelectiveCatalyticReduction）的原理是在催化剂作用下，还原剂NH3在相对较低的温度下将NO和NO2还原成N2，而几乎不发生NH3的氧化反应，从而提高了N2的选择性，减少了NH3的消耗。该工艺于20世纪70年代末首先在日本开发成功，80年代和90年代以后，欧洲和美国相继投入工业应用，现已在世界范围内成为大型工业锅炉烟气脱硝的主流工艺。在NH3/NOx的摩尔比为1时，NOx的脱除率可达90%，NH3的逃逸量控制在5mg/L以下。为避免烟气再加热消耗能量，一般将SCR反应器置于省煤器后、空气预热器之前，即高飞灰布置。氨气在加入空气预热器前的水平管道上加入，与烟气混合。对于新建锅炉，由于预留了烟气脱氮空间，可以方便地放置SCR反应器和设置喷氨槽，流程如图2所示。

SCR系统由氨供应系统、氨气/空气喷射系统、催化反应系统以及控制系统等组成，催化反应系统是SCR工艺的核心，设有NH3的喷嘴和粉煤灰的吹扫装置，烟气顺着烟道进入装载了催化剂的SCR反应器，在催化剂的表面发生NH3催化还原成NOx。

2 SCR工艺采用的催化剂

2.1催化剂的化学组成

催化反应器中装填的催化剂是SCR工艺的核心。文献［6］详细列举了金属氧化物催化剂，如V2O5、Fe2O3、CuO、Cr2O3、Co3O4、NiO、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Yb2O3等，催化活性以V2O5最高。V2O5同时也是硫酸生产中将SO2氧化成SO3的催化剂，且催化活性很高，故SCR工艺中将V2O5的负载量减少到1.5%（重量百分比）以下，并加入WO3或MoO3作为助催化剂，在保持催化还原NOx活性的基础上尽可能减少对SO2的催化氧化。助催化剂的加入能提高水热稳定性，抵抗烟气中As等有毒物质。商业应用的催化剂是分散在TiO2上，以V2O5为主要活性组分，WO3或MoO3为助催化剂的钒钛体系，即V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2。

2.2 催化反应原理

催化反应原理是NH3快速吸附在V2O5表面的B酸活性点，与NO按照Eley-Rideal

机理反应，形成中间产物，分解成N2和H2O，在O2的存在下，催化剂的活性点很快得到恢复，继续下一个循环，其化学吸附与反应过程如图3所示［7］。反应步骤可分解为：

（1）NH3扩散到催化剂表面；（2）NH3在V2O5上发生化学吸附；（3）NO扩散到催化剂表面；（4）NO与吸附态的NH3反应，生成中间产物；（5）中间产物分解成最终产物N2和H2O；（6）N2和H2O离开催化剂表面向外扩散。

2.3 催化剂的结构形式

由于SCR反应器布置在除尘器之前，大量飞灰的存在给催化剂的应用增加了难度，为防止堵塞、减少压力损失、增加机械强度，通常将催化剂固定在不锈钢板表面或制成蜂窝陶瓷状，形成了不锈钢波纹板式和蜂窝陶瓷的结构形式，如图4、5所示。板式催化剂的生产过程为，将催化剂原料（载体、活性成分与助催化剂）均匀地碾压在不锈钢板上，切割并压制成带有褶皱的单板，煅烧后组装成模块，便于安装和运输［5］。蜂窝式催化剂的主要生产步骤为，将3种化学原料与陶瓷辅料搅拌，混合均匀，通过挤出成型设备按所要求的孔径制成蜂窝状长方体，进行干燥和煅烧，再切割成一定长度的蜂窝式催化剂单体，组装成模块。板式与蜂窝式催化剂的综合比较如表1所示。