高分子结晶
高分子的结晶态
——高聚物比容 t——结晶时间 K——结晶速率常数 n——Avrami指数 (P166 表6-4)
t eKt n 0
27
t eKt n 0
Avrami方程取二次对数：
log
ln
0t
log
K
n
log
t
t eKt n 0
截距——log K 斜率——n
28
结晶速度的影响因素：
• 适用于多层片晶和熔体结晶的 情况
插线板模型
Paul J. Flory (1910-1985)
10
3. 聚合物的结晶过程
3.1 聚合物的链结构对结晶能力的影响
• 聚合物的结晶是分子链规则有序排列形成的三维远
程有序的晶体结构。
• 聚合物的结晶能力是指聚合物能不能结晶、容易不容
易结晶以及可达到的最大结晶度，聚合物的结晶能力的
19
3.2 聚合物的结晶度及其测定方法
1. 聚合物的结晶度
• 结晶聚合物是部分结晶的物质，其结晶程度的大小常沿 用小分子物质的结晶度来衡量。结晶度的表示方法有两 种：一种是以结晶部分的质量百分数 fw 来表示；另一种 是以结晶部分的体积百分数 fv 来表示。
f cW
mc mc ma
100%
f cV
松散近邻折叠链模型
提出模型：折叠处为松散的环状结 构 可以解释：单晶表面密度低的实验 现象 不能解释： •聚合物(PE)从熔体态冷却结晶的 速度很快，远大于分子链的运动速 度，因此，结晶时来不及作规整的 折叠。 •实验发现，在多层片晶之间存在 着连接分子链。
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C. 插线板模型——
• 该模型认为，高分子链是完全 无规进入晶体的。在晶片中链 段规则平行排列，而相邻排列 的两个分子链段可能是非近邻 的链段和来自于不同分子的链 段。
高分子胶粘剂结晶问题与解决方案
高分子胶粘剂结晶问题与解决方案背景介绍：高分子胶粘剂是一种常见的粘合材料，广泛应用于工业生产和日常生活中。
然而，在使用过程中，我们经常会遇到高分子胶粘剂结晶的问题，这给生产和使用带来了一定的困扰。
本文将针对高分子胶粘剂结晶问题进行详细的分析，并提供相应的解决方案。
问题描述：高分子胶粘剂在长时间存放或低温环境下容易出现结晶现象。
结晶会导致胶粘剂的流动性降低，黏度增加，从而影响其粘接性能和使用效果。
此外，结晶还可能引起胶粘剂的外观变化，如颜色变浅或变深，甚至出现颗粒状物质。
问题分析：高分子胶粘剂结晶的主要原因是其成分中的某些组分在特定条件下形成结晶体。
常见的造成结晶的因素包括温度、湿度、成分配比以及溶剂选择等。
当温度下降或湿度较低时，胶粘剂中的溶剂挥发速度减缓，溶剂浓度增加，从而促使胶粘剂中的某些组分结晶。
此外，不合理的成分配比也会导致结晶问题。
解决方案：针对高分子胶粘剂结晶问题，我们可以采取以下几种解决方案：1. 控制温度和湿度：在生产和存储过程中，控制好温度和湿度是防止胶粘剂结晶的关键。
合理的温湿度条件可以减缓溶剂的挥发速度，降低溶剂浓度，从而减少结晶的发生。
建议在生产车间和仓储环境中安装恒温恒湿设备，确保温度和湿度处于适宜的范围内。
2. 优化成分配比：合理的成分配比对于防止胶粘剂结晶至关重要。
在配方设计过程中，应根据不同的胶粘剂类型和使用环境，选择合适的成分比例。
同时，还要注意不同成分之间的相容性，避免出现不良反应导致结晶问题。
3. 选择适当的溶剂：溶剂的选择对于胶粘剂结晶问题也有一定的影响。
一般来说，挥发性较低的溶剂更不容易引起结晶。
因此，在胶粘剂配方中，可以选择低挥发性的溶剂，如环保型溶剂或水性胶粘剂，以减少结晶的发生。
4. 使用抗结晶助剂：抗结晶助剂是一种能够有效抑制胶粘剂结晶的添加剂。
这些助剂可以改变胶粘剂中的结晶行为，提高其抗结晶性能。
在生产过程中，可以根据实际需要添加适量的抗结晶助剂，以提高胶粘剂的稳定性和使用寿命。
高分子物理教学中“结晶”概念的讲解
高分子物理教学中“结晶”概念的讲解高分子物理是一门研究高分子化合物的物理性质的学科，它通过研究高分子物质的结构、形态、动力学等方面，来深入了解高分子材料的性质和特性。
在高分子物理教学中，“结晶”概念是重要的一环，下面将从结晶的定义、产生机理、结晶速率与温度的关系以及高分子材料的晶体学等方面展开具体讲解。
首先说到结晶的定义，结晶是指高分子材料形成经典晶体的过程。
当高分子材料分子间的相互作用力已经超过了它们热运动所带来的热能，高分子材料会进入有序排列的状态，形成晶格结构。
高分子晶体可以看成不规则的、类似于几何体的平面毡球，其在的视角应始终保持正平视图，且其空间结构是有序的，表现出X射线衍射图案中的对称性，一般采用点群和空间群的符号来描述。
其次是结晶的产生机理。
高分子材料的结晶过程是一个动静态平衡的过程。
高分子分子在流动条件下呈链状展开的结构，但当高分子分子间的距离小到一定程度时，它们之间的链的空间位置相对固定，形成了一种有序排列的结构，也就是一定形态规则的晶体结构。
加入一些摩擦、外界因素的干扰，可以促进高分子有序排列的形成，形成不同形态的结晶。
同时，高分子材料在冷却过程中也会产生结晶。
一般情况下，随着温度的降低，高分子材料中分子的平均热能降低，使有序结构出现的自由能减少，从而促进结晶的形成。
再来看一下结晶速率与温度的关系。
在高分子物理实验中发现，结晶速率与温度有关联，温度越高，结晶速率就越快。
这是因为高分子分子在高温下具有较大的热运动能量，能够脱离有序排列结构，使结晶难以形成；而在低温条件下，高分子的分子热运动减弱，分子的有序结构应变化较小，从而有助于结晶的加速。
最后是高分子材料的晶体学问题。
高分子材料的晶体学分析是高分子物理中的一个重要领域。
晶体学主要解决了三个问题：一是晶体结构的解析分析，即确定每个分子的精确定位；二是晶体之间的相互作用问题，即利用X射线衍射技术和化学方法来确定精确的空间结构；三是晶体中分子的对称问题，即晶体对称性的问题。
高分子结晶的特点
高分子结晶有哪些特点?解: ( 1 )高分子晶体属于分子晶体。
已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。
(2) 高分子晶体的熔点Tm 定义为晶体全部熔化的温度。
Tm 虽是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，一般为Tm 士( 3~5 °C)，而小分子的Tm 是一个确定的值，Tm 一般在士0.1 °C范围内。
高分子的与结晶温度有关。
(3) 高分子链细而长(长径比= 500~2000) ，如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系(对称性较差的晶系)，如单斜与正交晶系(大约各占30 %)。
至今还没有得到最高级的立方晶系(立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系)。
(4) 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。
由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。
如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体;慢冷却，甚至进行热处理(即在最适宜的结晶温度上保温一段时间)，得到的则是高结晶度的大晶粒聚集体。
高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围( Tg- Tm ) ，且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度。
同时，高分子结晶速率常数K 对温度特别敏感，温度变化1 °C，K 相差2~3 个数量级。
(5) 有结晶度的概念。
当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于Tg- Tm 时，开始结晶。
由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷(如非晶区空间、交联、支化、杂质......)，所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，结晶聚合物实际上是“部分结晶聚合物”。
按照折叠链的结晶理论，我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两个部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用质量分数来表示(5) 高聚物的结晶过程分一次结晶(主结晶)和二次结晶(次级结晶)。
高分子物理结晶
性状 橡胶状物质
塑料 纤维
2.2.1 晶体结构的基本概念 晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空 间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵
两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起 偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。
②球晶的对称性。 样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。
球晶的生长
• 球晶以折叠链晶片为基本结构单元 • 这些小晶片由于熔体迅速冷却或其他条件限制，来不
高分子物理结晶
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、 液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相 （或态）
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成
的聚集态结构。
链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。
小分子的共价键和次价键
共价键键能: 100-900kJ/mol
高分子结晶度
圖4.2
圖 4.2 (a)聚四氟乙烯、 (b)聚氯乙烯和 (c) 聚丙烯之重覆單元及鏈結構。
P.106
4.5 分子量
❖ 極大的分子量可在具有非常長鏈結構的高分 子中被發現。在聚合反應過程中並非所有的 高分子鏈都會長成一樣的長度；這導致鏈長 度或分子量呈現分布狀態。
P.106
❖ 以下有幾種定義平均分子量的方法： ❖ 數目平均分子量 Mn是將鏈分類成一系列的尺
m = 2(12.01 g/mol) + 3(1.01 g/mol) + 35.45 g/mol = 62.50 g/mol 而且
PHale Waihona Puke 109(c)表4.4b顯示用於重量平均分子量的數據，為從圖 4.3b中所取 得。各尺寸區間的 wiMi乘積列於表中最右側的欄位。這些乘 積的總和（4.5b式）產生了數值為 23,200 g/mol的 Mw。
❖ 具有相同成分的碳氫化合物也可能具有不同 P.100
表 4.1 某些石蠟化合物之成分與分子結構
P.102
❖ 聚合物的分4子.3是聚很巨合大物的分；由子於尺寸的關係，
它們經常被視為巨分子（macromolecule）。 對碳鏈高分子而言，每一條鏈的骨幹是由碳 原子所串成。 ❖ 這些長分子是由稱之為重覆單元（repeat unit） 的結構實體所組合而成，它們會沿著鏈的方 向連續地重覆排列 。單體（monomer）一詞 乃是指用來合成高分子之小分子。
P.102
表 4.2 一些常見的碳氫化合物族群
P.103
❖ 當沿著鏈的4所.4有高重覆分單子元化均為學相同形式時，
則所形成的高分子稱為均質聚合物 （homopolymer）。而鏈也可能由兩種或更 多種不同的重覆單元所組成，這則被稱為共 聚合物（copolymer）。
高分子物理专论
一、高分子结晶结构的主要特点与形态特征怎样？影响因素主要有哪些？主要研究方法有哪些？其在高分子结晶研究中的应用怎样？答：1. 结构与形态高分子之所以能够形成结晶，需要两个条件：（1）高分子链的构象要处于能量最低的状态；（2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。
高分子结晶不同于低分子物质的结晶。
高分子材料中几乎没有完整的晶体结构（如晶体不整齐、结晶不完全等），这主要与构成材料的高分子链的聚集形态有关。
高分子链之间的相互作用力包括范德华力、氢键和化学键，起主要作用的是范德华力。
由于聚集态结构不同，通常高分子材料表现出三种结构特点：非晶态、晶态（如球晶和单晶等）和取向结构。
其形态特征如下：1）晶区与非晶区共存。
由于高分子为长链结构，链上的原子通过共价键相连接，因此结晶时链段是不能充分自由运动的，必定妨碍其作规整的堆积和排列。
通常高分子材料都是以分子链的一小段有序排列形成晶区的，高分子链中折叠部分不规则排列的链段及连接相邻片晶之间的过渡区域中的链段则组成高分子晶态中的非晶区。
2）晶区部分与非晶区部分没有明显的界线每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。
例如，对于缨状微束模型，晶区和非晶区相互穿插，同时存在，在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
2. 影响因素1）链的对称性高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。
如聚乙烯分子，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有手性碳原子，碳原子上是清一色的氢原子，对称性好，最容易结晶，最高结晶度可达95%。
但是将聚乙烯氯化后，由于分子链对称性受到破坏，便失去了原有的结晶能力。
2）链的规整性对于主链含有手性中心的聚合物，如果手性中心的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般不能结晶。
高分子结晶
高分子结晶的形态和结构聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。
聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。
结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。
球晶是其中最常见的一种形态。
各种结晶形态的形成条件列于表2－1，照片示于图2.1中。
表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。
所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。
（a）球晶（b）单晶（c）伸直链片晶（d）纤维状晶（e）串晶图2-1五种典型的结晶形态描述晶态结构的模型主要有：（1）缨状微束模型，（2）折叠链模型，（3）插线板模型。
折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。
描述非晶态的模型主要有：（1）无规线团模型，（2）两相球粒模型。
总之模型的不同观点还在争论中。
对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。
高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。
常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30％。
高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ，以PE为例）和螺旋形构象（H，以PP为例）。
通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：式中：为晶胞中链节数；为晶胞体积，通过光衍射测得晶胞参数即可得到。
一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。
一、高聚物结晶的形态学结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。
1. 单晶：是具有一定几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10纳米左右，大小可以从几个微米至几十个微米甚至更大。
在单晶内，分子链作高度规则的三维有续排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直（即折叠链片晶的结构），但不同的聚合物单晶呈现不同的几何形状。
高分子材料的结晶和动力学研究
高分子材料的结晶和动力学研究一、前言高分子材料广泛应用于现代工业，因其良好的机械性能，化学稳定性和可塑性等特点。
然而，高分子材料内部多数为非晶态，其性质受结晶度影响很大。
因此，研究高分子材料的结晶及动力学行为对于掌握其性质和生产控制具有重要意义。
二、高分子材料的结晶1. 结晶的定义及分类高分子材料结晶是指在一定温度下，高分子链在分子间作用力的作用下，有序排列并逐渐形成规则的结晶区域。
常见的高分子结晶有三种类型：①单向拉伸结晶：高倍定向拉伸过程中，拉伸方向上的分子先形成结晶核心，然后逐渐沿着拉伸方向延伸。
②等温晶化结晶：高分子在等温条件下慢慢形成结晶。
③快速淬火结晶：高分子在快速冷却后形成临时性的结晶。
2. 影响高分子材料结晶的因素高分子材料结晶的过程涉及多种物理和化学变化，主要因素如下：①高分子本身的结晶度：其原子元素的排布方式影响材料的晶体结构。
②温度：高分子材料的结晶度和结晶率与温度有直接关系。
③溶液浓度：过饱和的溶剂中结晶率较高，但过度稀释的组成也会导致结晶度或结晶率不足。
④拉伸速度：一定速度下结晶越完善，另一些材料则相反，这与聚合物分子链结构有关系。
3. 结晶行为的表征高分子材料的结晶行为可以通过多种手段进行表征：①X射线衍射分析：一种直接的方法，可以确定聚合物的结晶结构和结晶度。
②差示扫描量热分析：通过测量反应热，表征聚合物晶化过程，并得到聚合物的结晶能和活化能等动力学参数。
③书面化学分析：通过核磁共振(NMR)技术和X射线光电子俄罗斯(ESCA)技术获得原子结构，研究结晶行为。
三、高分子材料的动力学行为高分子材料的分子链在空间中存在大量的运动，同时结晶与熔融的过程也行使分子链参与行动。
因而，高分子链的动力学行为对于聚合物材料的机械性能和物理性能的改变具有核心性影响。
1. 高分子材料分子链运动高分子链在空间中存在多种运动方式，如扭曲、摆动运动、爬行运动等。
其中，最主要的三种运动形式为：①自由扭曲运动：聚合物链在空间中翻，旋，摆，跳等自由的扭曲形变运动。
高分子胶粘剂结晶问题与解决方案
高分子胶粘剂结晶问题与解决方案引言概述：高分子胶粘剂在工业生产中起着重要的作用，然而，结晶问题却是制约其应用的一个关键因素。
本文将从五个大点出发，详细阐述高分子胶粘剂结晶问题的原因以及解决方案。
正文内容：1. 结晶问题的原因1.1 温度变化：高分子胶粘剂在不同温度下容易发生结晶，特别是在低温环境下。
1.2 溶剂挥发：在胶粘剂固化过程中，溶剂挥发会导致溶剂浓度增加，进而引发结晶问题。
1.3 结晶核形成：胶粘剂中存在微小的杂质或离子，这些物质可以作为结晶核，促使胶粘剂发生结晶。
2. 解决方案2.1 温度控制：通过控制胶粘剂的加热和冷却过程中的温度，可以有效减少结晶问题的发生。
2.2 溶剂选择：选择挥发性较低的溶剂，减少溶剂挥发引起的结晶问题。
2.3 溶剂浓度控制：控制溶剂的使用量，避免溶剂浓度过高，从而减少结晶的可能性。
2.4 纯化处理：通过纯化处理，去除胶粘剂中的杂质和离子，减少结晶核的形成。
2.5 添加抑制剂：添加一定量的抑制剂，能够有效抑制结晶的发生。
3. 结晶问题的影响3.1 胶粘性能下降：结晶会导致胶粘剂的黏度增加，胶粘性能下降，影响胶粘剂的使用效果。
3.2 设备堵塞：结晶物质会在设备中堵塞管道和喷嘴，影响生产效率。
3.3 产品质量下降：结晶的胶粘剂可能导致产品表面出现白点或颗粒，降低产品的质量。
总结：高分子胶粘剂的结晶问题是一个制约其应用的重要因素。
通过控制温度、选择适当的溶剂、控制溶剂浓度、纯化处理和添加抑制剂等解决方案，可以有效减少结晶问题的发生。
结晶问题的解决不仅能提高胶粘剂的使用效果，还能避免设备堵塞和产品质量下降的问题。
因此，针对高分子胶粘剂的结晶问题，我们应该采取有效的措施，以提高生产效率和产品质量。
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高分子结晶的形态与结构
聚合物的基本性质主要取决于链结构,而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。
聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等,晶态与非晶态就是高分子最重要的两种聚集态。
结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。
球晶就是其中最常见的一种形态。
各种结晶形态的形成条件列于表2－1,照片示于图2、1中。
表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构与形成条件
名称
形状与结构形成条件
球晶球形或截顶的球晶。
由晶片从中
心往外辐射生长组成
从熔体冷却或从>0、1％溶液结晶单晶
(又称折
叠链片晶)
厚10～50nm的薄板状晶体,有菱
形、平行四边形、长方形、六角形等形
状。
分子呈折叠链构象,分子垂直于片
晶表面
长时间结晶,从0、01％溶液得单
层片晶,从0、1％溶液得多层片晶
伸直链
片晶
厚度与分子链长度相当的片状晶
体,分子呈伸直链构象
高温与高压(通常需几千大气压
以上)
纤维状
晶
“纤维”中分子完全伸展,总长度
大大超过分子链平均长度
受剪切应力(如搅拌),应力还不
足以形成伸直链片晶时串晶以纤维状晶作为脊纤维,上面附
加生长许多折叠链片晶而成
受剪切应力(如搅拌),后又停止
剪切应力时
以上结晶形态都就是由三种基本结构单元组成,即无规线团的非晶结构、折叠链晶片与伸直链晶体。
所以结晶形态中都含有非晶部分,就是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。
(a)球晶(b)单晶(c)伸直链片晶(d)纤维状晶(e)串晶
图2-1五种典型的结晶形态
描述晶态结构的模型主要有:
(1)缨状微束模型,(2)折叠链模型,(3)插线板模型。
折叠链模型适用于解释单晶的结构,而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。
描述非晶态的模型主要有:
(1)无规线团模型,(2)两相球粒模型。
总之模型的不同观点还在争论中。
对非晶态,争论焦点就是完全无序还就是局部有序;对于晶态,焦点就是有序的程度,就是大量的近邻有序还就是极少近邻有序。
高分子晶体在七个晶系中只有六个,即不会出现立方晶系(由于高分子结构的复杂性)。
常见的就是正交晶系(如聚乙烯)与单斜晶系(如聚丙烯),各均占30％。
高分子在晶胞中呈现两种构象,即平面锯齿形构象(PZ,以PE为例)与螺旋形构象(H,以PP为例)。
通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度:
式中:为晶胞中链节数;为晶胞体积,通过光衍射测得晶胞参数即可得到。
一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞,称同质多晶现象。
一、高聚物结晶的形态学
结晶形态学研究的对象就是单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。
1、单晶:就是具有一定几何形状的薄片状晶体,厚度通常在10纳米左右, 大小可以从几个微米至几十个微米甚至更大。
在单晶内,分子链作高度规则的三维有续排列, 分子链的取向与片状单晶的表面相垂直(即折叠链片晶的结构),但不同的聚合物单晶呈现不同的几何形状。
生长条件对单晶形状与尺寸的影响
1)、溶液的浓度:为了得到完善的单晶,溶液的浓度必须足够稀,使溶液中的高分子可以彼此分离,避免互相缠结。
通常,浓度约为0、01% 时可得单层片晶,浓度约为0、1% 时发展多层片晶,而浓
度大于1% 时则形成球晶。
2)、结晶温度: 结晶温度的高低直接影响结晶速度,要得到完善的单晶,结晶温度必须足够高,或过冷程度(即结晶熔点与结晶温度之差)要小,使结晶速度足够慢,以保证分子链的规整排列与堆砌。
一般,过冷程度20―30K时,可形成单层片晶,随结晶温度的降低,或过冷程度的增加,结晶速度加快,将形成多层片晶。
此外,随结晶温度的升高或过冷程度的降低,晶片厚度会增加。
3)、其它:采用热力学上的不良溶剂,有利于生长较大的更为完善的晶体。
另外,在同一温度下,高分子倾向于按分子量从大到小先后结晶出来,晶核由样品中最长的分子组成。
2、球晶:球晶就是由无数微小晶片按结晶生长规律长在一起的多晶聚集体。
球晶的直径可以达到0、5至100微米,大的可以达到厘米数量级。
球晶中分子链总就是垂直于分子链球晶的半径方向。
这说明球晶的基本结构单元仍然就是具有折叠链结构的片晶。
以一定的方式扭曲,同时从一个中心向四面八方生长,发展成为一个球状的多晶聚集体。
球晶就是由径向发射的微纤组成的,这些微纤就就是长条状的晶片,其厚度在10 ―20纳米之间。
在某些条件下,球晶呈示出某种特征的黑十字图象。
同心消光圆环就是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的结果,
当结晶温度升高时,同心消光圆环的间距增大。
球晶的生长过程及小角分叉现象。