第九章可逆电池的电动势及其应用1
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第九章可逆电池的电动势及其应用
第九章 可逆电池的电动势及其应用【复习题】【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？【答】可逆电极主要有三类：A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。
如锌电极 22()|()Zn Zn a Zn s ++ 22()2()Zn Zn a e Zn s ++-+→ 222,,1ln2Zn Zn Zn ZnZn RT F a θϕϕ+++=- 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和卤素电极）和汞齐电极等。
B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。
例如甘汞电极 ()|()|(Cl Cl a AgCl s Ag s -- ()()()Cl AgCl s e Ag s Cl a ---+=+ ln Cl RTa Fθϕϕ-=-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H +或OH -离子的溶液中组成。
例如汞-氧化汞电极()()|Hg s HgO s H OH +--或（a ）2()2()2()HgO s H O e Hg s OH a --++=+ ln RTa Fθϕϕ=-C.第三类电极：叫氧化还原电极。
由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。
例如3232(),()|()Fe Fe Fe a Fe a Pt s ++++3212()()Fe a e Fe a +-++→ 32321,,2ln Fe Fe Fe Fe a RT F a θϕϕ++++=- 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。
【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。
09可逆电池电动势及其应用
电池反应: 电池反应:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)
优点: 优点: 电动势稳定,随温度改变小. 电动势稳定,随温度改变小.
ET/V = 1.01845 – 4.05× 10-5(T/K –293.15) × – 9.5× 10-7(T/K –293.15)2 × + 1× 10-8 (T/K –293.15)3 ×
三 设计原电池 设计电池基本思路: 设计电池基本思路: (1)根据元素氧化数的变化,确定氧还电对,写出电 根据元素氧化数的变化,确定氧还电对, 极反应. 极反应. (必要时可在方程式两边加同一物质) 必要时可在方程式两边加同一物质) (2)设计可逆电池, 写出电池简式.考虑电极材料, 设计可逆电池, 写出电池简式.考虑电极材料, 溶液浓度,相界面(双液电池必须加盐桥) 溶液浓度,相界面(双液电池必须加盐桥)等实际因 素. (3)检查所设计电池反应是否与原给反应吻合. 检查所设计电池反应是否与原给反应吻合.
丹尼尔( 丹尼尔(Daniel)电池
放电时:
A Zn (-): Zn →Zn2+ + 2e: Cu(+): Cu2+ + 2e- →Cu : 电池反应: 电池反应: Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu + Zn (+) : Zn2+ + 2e- → Zn Cu (-) : Cu → Cu2+ + 2e电池反应: 电池反应: Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
4.计算原电池可逆放电时的反应热 4.计算原电池可逆放电时的反应热 对于可逆电池, 对于可逆电池,有 rSm = QR/T
09章_可逆电池的电动势及其应用(1)
2
2
O (p) 2
4H (a )
4e
2H 2O(l)
O (p) 2H O 4e 4OH (a )
2
2
Cl (a )ㅣCl (p)ㅣPt
2
Na (a )ㅣNa(Hg)(a)
Cl (p) 2e 2Cl (a )
2
Na+ (a ) nHg(l) e Na(Hg)(a)
第二类电极的电极反应
E, K 和 rGm 的值与电池反应的关系
(1)
1 2
H2
(p1
)
1 2
Cl2
(p2
)
H+
(aH ) Cl
(aCl )
(2) H2 (p1) Cl2 (p2 ) 2H+ (aH ) 2Cl (aCl )
E1 E1
RT ln a a
F
a a 1 2 1 2 H2 Cl2
E2 E2
RT ln a2a2 2F aH2 aCl2
从化学反应设计电池(2)
Ag (aAg ) Cl(aCl )AgCl(s)
Ags| AgCls| HClaq || AgNO3 aq| Ags
验证：
() Ag(s) Cl(aCl ) AgCl(s) e
() Ag (aAg ) e Ag(s)
净反应：
Ag (aAg ) Cl(aCl )AgCl(s)
常见电池的类型
单液电池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开
Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
物理化学第九章可逆电池的电动势及其应用
rHm
=
Δ
r Gm
+TΔ
r Sm
=
− zEF
+
zFT
⎛ ⎝⎜
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
QR
= TΔ
r Sm
=
zFT
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
(1) 求298K时，下列电池的温度系数：
Pt H（2 pθ）H2SO（4 0.01mol ⋅ kg-1) O2(pθ ) Pt
已知该电池的电动势E = 1.228V , H2O(l )的标准摩尔
Δ
G（\ 1）=
rm
1 2
Δ
G（\ 2）
rm
E1\
=
E
\ 2
,
E 1
=
E2
ΔrG（m\ 1）=-RTlnK\a (1)
Δ
r
G（\ 2）=-RTlnK m
\ a
(
2)
K\a (1) = K\a (2)
三、由电动势E及其温度系数求反应的ΔrHm和ΔrSm
Δ
r Sm
=
zF
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
Δ
Hg(l )
电池反应：
(阳极， -) Cd(Hg) -2e- →Cd2++Hg(l)
(阴极， +) Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+3Hg(l)
或 Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a) →Cd2++ SO42- +3Hg(l)
第九章 可逆电池的电动势及其应用
电极反应
M (+ ) +e- M (s) 2H (++ ) +2e - H 2(P) O2(P) + 4H(++ ) + 4e- 2H 2 O 2H 2 O+2e- H 2(P) +2OH(-- ) O2(P) +2H 2 O+4e 4OH ( ) Cl 2(P) +2e - 2Cl(- ) Na ( ) +nHg+e NaHg n ( Na )
五、标准电池(饱和韦斯顿标准电池）
电池反应
8 Hg2SO4(S) +Cd(Hg)Cd(Hg) + 8 H O CdSO 2 4 3 H2O+Hg(l ) 3
2+ (-) Cd(Hg)Cd(Hg) -2e- Cd 饱和 +Hg (l )
(+) Hg2SO4(S) +2e 2Hg(l ) +SO2 4饱和
上节课内容回顾
1、介绍了D-H强电解质稀溶液的离子互吸理论 推导思路，k的物理意义：离子氛厚度、离子氛半径 2、可逆电池的三个条件: 电池反应可逆、能量可逆、无液体接界电势 3、介绍了三种可逆电极 A：金属、气体、汞齐-电极 B：难溶盐、难溶氧化物-电极 C：可溶氧化-还原态-电极 4、对消法测电池电动势: 对消法-----在 I = 0 条件下测 E ； 电位差计(工作电源、检流计、标准电池、标准-待测回路） 注意事项：电极方向不能接反
二、对消法测定电动势的原理图
Ew
A R
H
C
G
B
Es.c
D K
要求能画出测量线路图
物理化学——第9章-可逆电池
2
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
物化下册09章_可逆电池
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
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2016/3/2
常见的电池类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
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CuSO4 (aq)
返回
2016/3/2
可逆电池 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
返回
2016/3/2
标准电池电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
化学反应可逆
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能量变化可逆
返回
2016/3/2
可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（1）电极反应必须是可逆的。 即电极上的化学反应可以 向正、反两个方向进行。 当电流方向改变时， 电极反应随之逆向进行。
Zn
ZnCl2(aq)
AgCl+Ag
上一内容
下一内容
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应（还原）
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
大学物理化学第09章 可逆电池电动势及其应用(1)
B、E1>E2
C、E1=E2
D、不能确定
6. 已知电池
(1) Cu|Cu2+(a2)||Cu2+(a1)|Cu
E1
(2) Pt|Cu2+(a2),Cu+(a’)||Cu2+(a1),Cu+(a’) |Pt E2=(
)
A、E1=E2/2
B、E1=2E2
C、E1=E2 D、E1E2
7. 有电池反应
在 25℃，a=0.1 时的电动势 E= 1.135V
a=0.01 时的电动势 E=
V
-2-
）
A、铁粉，镉粉皆会溶解；
B、铁粉，镉粉皆不会溶解；
C、铁粉溶解，镉粉不溶；
D、镉粉溶解，铁粉不溶。
10.298K,要使下列电池成为自发电池，Na(Hg)(a1)|Na+(aq)|Na(Hg)(a2)则必须使两个活度满足
（）
A、a1=a2
B、a1> a2
C、a1< a2
D、可取任意值
-1-
11. 298K,已知θ(Fe3+/Fe2+)=0.771V, θ(Sn4+/Sn2+)=0.150V, 则反应
D、无法判断
14.某电池反应为 2Hg l + O2 + 2H2O l = 2Hg2+ + 4OH−,当电池反应达平衡时，电池的 E
()
A、>0
B、 E = Eθ
C、<0
D、=0
15.一个充满电的蓄电池以 1.7V 的输出电压放电，然后以 2.3V 的电压充电使其恢复原来状态，
则充放电的全过程中，以电池为体系，则 W 和 Q 的符号分别为
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第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
2014-5-11
使化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
金属电极：将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。 构成： 含该金属离子溶液 ┃ 金属 示例： Cu2+(a)┃ Cu
Zn2+ (a)┃ Zn
反应： Mz+ (a) + z e - → M
第一类电极
气体电极：指H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有
H+、OH-和Cl-的溶液中而构成。 构成： 含该气体离子溶液 ┃ 气体 ┃ 惰性电极 示例： OH-(a) ┃ O2(p)┃Pt 反应：
第二类电极反应写法 首先，此电极与金属电极一样，应有反应 Ag＋＋e-→Ag 同时由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡 AgCl →Ag＋＋Cl两式相加
AgCl＋e-→Ag＋Cl-
难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧
化物，然后浸入含有H+或OH－离子的溶液中而构成。 构成： 含H+或OH-溶液 ┃金属难溶氧化物 ┃ 金属
构成： 同阴离子易溶盐溶液 ┃金属难溶盐 ┃金属 示例： Cl－(a) ┃ Hg2Cl2 (s) ┃ Hg (l)
反应：
Hg2Cl2 (s) + 2e- →2 Hg (l) + 2 Cl- (a)
难溶盐电极 示例： Cl－(a) ┃ AgCl (s) ┃ Ag (l)
反应： AgCl (s) + e- → Ag (l) + Cl- (a)
方的扩散，而扩散过程是不可逆过程。 Daniell电池实际上并
Zn
盐桥
Cu
不是可逆电池。但是
如果在CuSO4和 ZnSO4溶液间插入盐 桥，可近似地当作可 逆电池来处理。
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
可逆电极和电极反应
构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电极 主要有以下四种类型：
第一类电极
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池
用素烧瓷分开
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型 双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
可逆电池 这里 “可逆”的条件和热力学可逆的条件是相同 的，只不过对于可逆电池来说，其要求更具体了。作
E<E’时，电池充电 ห้องสมุดไป่ตู้极： 2 H＋＋2e- →H2 阳极： 2Cl- －2e- →Cl2 电池反应： 2 H＋＋2Cl-→H2＋Cl2
设该电池的电动势为E，与一外加的电动势E’并联， E>E’时，电池放电 负极： Zn－2e- →Zn2＋ 正极： 2 H＋+2e- →H2 电池反应： Zn +2 H＋ →Zn2++ H2 可见，电池 在充、放电时 E<E’时，电池充电 的反应不互为 ＋ 阴极： 2 H ＋2e →H2 逆反应，该电 2 ＋ 阳极： Cu－2e →Cu 池为不可逆电 电池反应： Cu +2 H＋ →Cu2++ H2 池。 +
为一个可逆电池必须同时满足如下三个条件：
1. 电池的化学变化必须是可逆的，即电池放电时的反 应与充电时的反应必须互为逆反应。
设该电池的电动势为E，与一外加的电动势E’并联 E>E’时，电池放电 + 负极： H2－2e- →2 H＋ 正极： Cl2+2e- →2 Cl电池反应： H2＋Cl2 →2 H＋＋2Cl可见，电池 在充、放电时 的反应互为逆 反应，该电池 可能为可逆电 池。
H+(a) ┃ O2(p)┃Pt
O2 (p) + 2H2O +4 e - → 4OH- (a) O2 (p) + 4H+ (a) +4 e - → 2H2O OH-(a) ┃ H2(p)┃Pt
示例： H+(a) ┃ H2(p)┃Pt
反应： 2H+ (a) + 2 e - → H2 (p)
2H2O + 2 e - → H2 (p)+ 2OH-(a)
如果这个转变过程是在热力学上的可逆的条件下进行
的，则这个电池称为可逆电池。 在等温等压及可逆的 条件下，系统Gibbs自由能的减少等于系统所作的最 大非体积功（电功）。
( r G)T , p, R Wf,max nEF
式中n为电池输出电荷的物质的量，单位为mol，E 为可逆电池的电动势，单位为V，F是Faraday常数。 如果电池在放电的过程中，按反应式发生了1 mol的化 学反应，系统的Gibbs自由能的变化为
2. 能量的转换必须可逆，即可逆电池所通过的电量必 须无限小。 根据热力学可逆的概念，只有当E和E’相差无限
小，即E’＝E±dE，通过的电流无限小，不会有电功
不可逆地转化为热的现象，方符合可逆过程的条件。
3. 电池在工作时所伴随的其他过程如离子的迁移也必 须是可逆的。
如果存在液-液接界，则必然发生溶质从一放向另一
如何把化学反应转变成电能？
该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还
原的过程。
有适当的装置（电池），使化学反应分别通
有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应
过在电极上的反应来完成。 电解质。 有其他附属设备，组成一个完整的电路。
§9.1 可逆电池和可逆电极
常见电池的类型
Pt Pt
单液电池
第一类电极
汞齐电极：
反应：
Na+( aNa+)∣ Na(Hg)( a) Na+ + Hg(l)+ e- → Na(Hg)( a)
第二类电极：金属难溶盐电极及金属难熔氧化物电极 难溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的一种难 溶盐，然后浸入含有该难溶盐负离子的溶液中而构成。
最常用的难溶盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极。
( r Gm )T , p , R
nEF
zEF
或中z为按所写的电极反应，当反应进度 1 mol时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。
上式是一个重要的关系式，是联系热力学和电化学 的一个桥梁，可以使人们通过对可逆电池的电动势的 测定等电化学方法求得电池反应的各种热力学函数的 改变量；同时上式也揭示了化学能转变为电能的最高 限度，为改善电池性能或研制新的化学电源提供了理 论依据。
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
2014-5-11
使化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
金属电极：将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。 构成： 含该金属离子溶液 ┃ 金属 示例： Cu2+(a)┃ Cu
Zn2+ (a)┃ Zn
反应： Mz+ (a) + z e - → M
第一类电极
气体电极：指H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有
H+、OH-和Cl-的溶液中而构成。 构成： 含该气体离子溶液 ┃ 气体 ┃ 惰性电极 示例： OH-(a) ┃ O2(p)┃Pt 反应：
第二类电极反应写法 首先，此电极与金属电极一样，应有反应 Ag＋＋e-→Ag 同时由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡 AgCl →Ag＋＋Cl两式相加
AgCl＋e-→Ag＋Cl-
难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧
化物，然后浸入含有H+或OH－离子的溶液中而构成。 构成： 含H+或OH-溶液 ┃金属难溶氧化物 ┃ 金属
构成： 同阴离子易溶盐溶液 ┃金属难溶盐 ┃金属 示例： Cl－(a) ┃ Hg2Cl2 (s) ┃ Hg (l)
反应：
Hg2Cl2 (s) + 2e- →2 Hg (l) + 2 Cl- (a)
难溶盐电极 示例： Cl－(a) ┃ AgCl (s) ┃ Ag (l)
反应： AgCl (s) + e- → Ag (l) + Cl- (a)
方的扩散，而扩散过程是不可逆过程。 Daniell电池实际上并
Zn
盐桥
Cu
不是可逆电池。但是
如果在CuSO4和 ZnSO4溶液间插入盐 桥，可近似地当作可 逆电池来处理。
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
可逆电极和电极反应
构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电极 主要有以下四种类型：
第一类电极
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池
用素烧瓷分开
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型 双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
可逆电池 这里 “可逆”的条件和热力学可逆的条件是相同 的，只不过对于可逆电池来说，其要求更具体了。作
E<E’时，电池充电 ห้องสมุดไป่ตู้极： 2 H＋＋2e- →H2 阳极： 2Cl- －2e- →Cl2 电池反应： 2 H＋＋2Cl-→H2＋Cl2
设该电池的电动势为E，与一外加的电动势E’并联， E>E’时，电池放电 负极： Zn－2e- →Zn2＋ 正极： 2 H＋+2e- →H2 电池反应： Zn +2 H＋ →Zn2++ H2 可见，电池 在充、放电时 E<E’时，电池充电 的反应不互为 ＋ 阴极： 2 H ＋2e →H2 逆反应，该电 2 ＋ 阳极： Cu－2e →Cu 池为不可逆电 电池反应： Cu +2 H＋ →Cu2++ H2 池。 +
为一个可逆电池必须同时满足如下三个条件：
1. 电池的化学变化必须是可逆的，即电池放电时的反 应与充电时的反应必须互为逆反应。
设该电池的电动势为E，与一外加的电动势E’并联 E>E’时，电池放电 + 负极： H2－2e- →2 H＋ 正极： Cl2+2e- →2 Cl电池反应： H2＋Cl2 →2 H＋＋2Cl可见，电池 在充、放电时 的反应互为逆 反应，该电池 可能为可逆电 池。
H+(a) ┃ O2(p)┃Pt
O2 (p) + 2H2O +4 e - → 4OH- (a) O2 (p) + 4H+ (a) +4 e - → 2H2O OH-(a) ┃ H2(p)┃Pt
示例： H+(a) ┃ H2(p)┃Pt
反应： 2H+ (a) + 2 e - → H2 (p)
2H2O + 2 e - → H2 (p)+ 2OH-(a)
如果这个转变过程是在热力学上的可逆的条件下进行
的，则这个电池称为可逆电池。 在等温等压及可逆的 条件下，系统Gibbs自由能的减少等于系统所作的最 大非体积功（电功）。
( r G)T , p, R Wf,max nEF
式中n为电池输出电荷的物质的量，单位为mol，E 为可逆电池的电动势，单位为V，F是Faraday常数。 如果电池在放电的过程中，按反应式发生了1 mol的化 学反应，系统的Gibbs自由能的变化为
2. 能量的转换必须可逆，即可逆电池所通过的电量必 须无限小。 根据热力学可逆的概念，只有当E和E’相差无限
小，即E’＝E±dE，通过的电流无限小，不会有电功
不可逆地转化为热的现象，方符合可逆过程的条件。
3. 电池在工作时所伴随的其他过程如离子的迁移也必 须是可逆的。
如果存在液-液接界，则必然发生溶质从一放向另一
如何把化学反应转变成电能？
该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还
原的过程。
有适当的装置（电池），使化学反应分别通
有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应
过在电极上的反应来完成。 电解质。 有其他附属设备，组成一个完整的电路。
§9.1 可逆电池和可逆电极
常见电池的类型
Pt Pt
单液电池
第一类电极
汞齐电极：
反应：
Na+( aNa+)∣ Na(Hg)( a) Na+ + Hg(l)+ e- → Na(Hg)( a)
第二类电极：金属难溶盐电极及金属难熔氧化物电极 难溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的一种难 溶盐，然后浸入含有该难溶盐负离子的溶液中而构成。
最常用的难溶盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极。
( r Gm )T , p , R
nEF
zEF
或中z为按所写的电极反应，当反应进度 1 mol时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。
上式是一个重要的关系式，是联系热力学和电化学 的一个桥梁，可以使人们通过对可逆电池的电动势的 测定等电化学方法求得电池反应的各种热力学函数的 改变量；同时上式也揭示了化学能转变为电能的最高 限度，为改善电池性能或研制新的化学电源提供了理 论依据。