第九章 可逆电池的电动势及其应用
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第九章可逆电池的电动势及其应用1
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
2014-5-11
使化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
金属电极：将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。 构成： 含该金属离子溶液 ┃ 金属 示例： Cu2+(a)┃ Cu
Zn2+ (a)┃ Zn
反应： Mz+ (a) + z e - → M
第一类电极
气体电极：指H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有
H+、OH-和Cl-的溶液中而构成。 构成： 含该气体离子溶液 ┃ 气体 ┃ 惰性电极 示例： OH-(a) ┃ O2(p)┃Pt 反应：
第二类电极反应写法 首先，此电极与金属电极一样，应有反应 Ag＋＋e-→Ag 同时由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡 AgCl →Ag＋＋Cl两式相加
AgCl＋e-→Ag＋Cl-
难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧
化物，然后浸入含有H+或OH－离子的溶液中而构成。 构成： 含H+或OH-溶液 ┃金属难溶氧化物 ┃ 金属
构成： 同阴离子易溶盐溶液 ┃金属难溶盐 ┃金属 示例： Cl－(a) ┃ Hg2Cl2 (s) ┃ Hg (l)
反应：
Hg2Cl2 (s) + 2e- →2 Hg (l) + 2 Cl- (a)
难溶盐电极 示例： Cl－(a) ┃ AgCl (s) ┃ Ag (l)
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
2014-5-11
使化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
金属电极：将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。 构成： 含该金属离子溶液 ┃ 金属 示例： Cu2+(a)┃ Cu
Zn2+ (a)┃ Zn
反应： Mz+ (a) + z e - → M
第一类电极
气体电极：指H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有
H+、OH-和Cl-的溶液中而构成。 构成： 含该气体离子溶液 ┃ 气体 ┃ 惰性电极 示例： OH-(a) ┃ O2(p)┃Pt 反应：
第二类电极反应写法 首先，此电极与金属电极一样，应有反应 Ag＋＋e-→Ag 同时由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡 AgCl →Ag＋＋Cl两式相加
AgCl＋e-→Ag＋Cl-
难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧
化物，然后浸入含有H+或OH－离子的溶液中而构成。 构成： 含H+或OH-溶液 ┃金属难溶氧化物 ┃ 金属
构成： 同阴离子易溶盐溶液 ┃金属难溶盐 ┃金属 示例： Cl－(a) ┃ Hg2Cl2 (s) ┃ Hg (l)
反应：
Hg2Cl2 (s) + 2e- →2 Hg (l) + 2 Cl- (a)
难溶盐电极 示例： Cl－(a) ┃ AgCl (s) ┃ Ag (l)
物理化学第九章可逆电池的电动势及其应用
rHm
=
Δ
r Gm
+TΔ
r Sm
=
− zEF
+
zFT
⎛ ⎝⎜
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
QR
= TΔ
r Sm
=
zFT
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
(1) 求298K时，下列电池的温度系数：
Pt H（2 pθ）H2SO（4 0.01mol ⋅ kg-1) O2(pθ ) Pt
已知该电池的电动势E = 1.228V , H2O(l )的标准摩尔
Δ
G（\ 1）=
rm
1 2
Δ
G（\ 2）
rm
E1\
=
E
\ 2
,
E 1
=
E2
ΔrG（m\ 1）=-RTlnK\a (1)
Δ
r
G（\ 2）=-RTlnK m
\ a
(
2)
K\a (1) = K\a (2)
三、由电动势E及其温度系数求反应的ΔrHm和ΔrSm
Δ
r Sm
=
zF
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
Δ
Hg(l )
电池反应：
(阳极， -) Cd(Hg) -2e- →Cd2++Hg(l)
(阴极， +) Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+3Hg(l)
或 Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a) →Cd2++ SO42- +3Hg(l)
第九章 可逆电池的电动势及其应用
电极反应
M (+ ) +e- M (s) 2H (++ ) +2e - H 2(P) O2(P) + 4H(++ ) + 4e- 2H 2 O 2H 2 O+2e- H 2(P) +2OH(-- ) O2(P) +2H 2 O+4e 4OH ( ) Cl 2(P) +2e - 2Cl(- ) Na ( ) +nHg+e NaHg n ( Na )
五、标准电池(饱和韦斯顿标准电池）
电池反应
8 Hg2SO4(S) +Cd(Hg)Cd(Hg) + 8 H O CdSO 2 4 3 H2O+Hg(l ) 3
2+ (-) Cd(Hg)Cd(Hg) -2e- Cd 饱和 +Hg (l )
(+) Hg2SO4(S) +2e 2Hg(l ) +SO2 4饱和
上节课内容回顾
1、介绍了D-H强电解质稀溶液的离子互吸理论 推导思路，k的物理意义：离子氛厚度、离子氛半径 2、可逆电池的三个条件: 电池反应可逆、能量可逆、无液体接界电势 3、介绍了三种可逆电极 A：金属、气体、汞齐-电极 B：难溶盐、难溶氧化物-电极 C：可溶氧化-还原态-电极 4、对消法测电池电动势: 对消法-----在 I = 0 条件下测 E ； 电位差计(工作电源、检流计、标准电池、标准-待测回路） 注意事项：电极方向不能接反
二、对消法测定电动势的原理图
Ew
A R
H
C
G
B
Es.c
D K
要求能画出测量线路图
物理化学——第9章-可逆电池
2
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
物化下册09章_可逆电池
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
上一内容
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返回
2016/3/2
常见的电池类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
上一内容 下一内容 回主目录
CuSO4 (aq)
返回
2016/3/2
可逆电池 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
返回
2016/3/2
标准电池电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
化学反应可逆
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能量变化可逆
返回
2016/3/2
可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（1）电极反应必须是可逆的。 即电极上的化学反应可以 向正、反两个方向进行。 当电流方向改变时， 电极反应随之逆向进行。
Zn
ZnCl2(aq)
AgCl+Ag
上一内容
下一内容
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应（还原）
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
第九章可逆电池的电动势及其应用
第九章 可逆电池的电动势及其应用【复习题】【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？【答】可逆电极主要有三类：A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。
如锌电极 22()|()Zn Zn a Zn s ++ 22()2()Zn Zn a e Zn s ++-+→ 222,,1ln2Zn Zn Zn ZnZn RT F a θϕϕ+++=- 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和卤素电极）和汞齐电极等。
B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。
例如甘汞电极 ()|()|(Cl Cl a AgCl s Ag s -- ()()()Cl AgCl s e Ag s Cl a ---+=+ ln Cl RTa Fθϕϕ-=-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H +或OH -离子的溶液中组成。
例如汞-氧化汞电极()()|Hg s HgO s H OH +--或（a ）2()2()2()HgO s H O e Hg s OH a --++=+ ln RTa Fθϕϕ=-C.第三类电极：叫氧化还原电极。
由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。
例如3232(),()|()Fe Fe Fe a Fe a Pt s ++++3212()()Fe a e Fe a +-++→ 32321,,2ln Fe Fe Fe Fe a RT F a θϕϕ++++=- 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。
【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。
章可逆电池的电动势及其应用
而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
RT
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
CdSO4
8 3
H2O(s)
nHg(l)
Cd(Hg)(a) 中含镉 w(Cd) 0.05 0.14
298.15K时 E 1.018 32 V
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区，镉汞齐 活度有定值。
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 () Zn(s) Zn2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl 净反应 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
从化学反应设计电池(1)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)
Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 验证： () Zn(s) Zn2+ (aZn2+ ) 2e
() 2H (aH ) 2e H2(p)
净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
RT
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
CdSO4
8 3
H2O(s)
nHg(l)
Cd(Hg)(a) 中含镉 w(Cd) 0.05 0.14
298.15K时 E 1.018 32 V
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区，镉汞齐 活度有定值。
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 () Zn(s) Zn2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl 净反应 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
从化学反应设计电池(1)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)
Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 验证： () Zn(s) Zn2+ (aZn2+ ) 2e
() 2H (aH ) 2e H2(p)
净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
可逆电池的电动势及其应用
3.写在左边为负极，起氧化作用；写在右边为正极，起还原作用。 4.表达式最外侧为电子导体；气体电极和氧化还原电极要写出导 电的惰性电极, 通常是铂电极.
5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还 原电极电势
电池表示式与电池反应“互译”
由电池表达式写出化学反应：分别写出左侧电极发生氧化反应， 右侧电极发生还原反应，然后两者相加。
通常用对消法测电池电动势.
对消法测定电池电动势
1. 校准工作电流: 开关K 打向D1.若在实验温度下 标准电池电动势为 1.01865 V, 将触点打在滑 线电阻AB上标记1.01865 V处,调节R使G中无电流 流过为止.
有: ES / VAB ＝ AC1 / AB. VAB:A,B两点间电势差. ES:标准电池的电动势.
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准 电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温下 ，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于 熔化物和固溶体两相平衡区， 镉汞齐活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞齐 的活度有关，所以也有定值。
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 ) Cu2 (a1) e Cu (a2 )
不同类型的可逆电极
M(s) M+(aq)
M(s), MX(s)
X-(aq)
Pt(s)
Pt(s)
X(aq)
M+(aq), M2+(aq)
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还 原电极电势
电池表示式与电池反应“互译”
由电池表达式写出化学反应：分别写出左侧电极发生氧化反应， 右侧电极发生还原反应，然后两者相加。
通常用对消法测电池电动势.
对消法测定电池电动势
1. 校准工作电流: 开关K 打向D1.若在实验温度下 标准电池电动势为 1.01865 V, 将触点打在滑 线电阻AB上标记1.01865 V处,调节R使G中无电流 流过为止.
有: ES / VAB ＝ AC1 / AB. VAB:A,B两点间电势差. ES:标准电池的电动势.
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准 电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温下 ，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于 熔化物和固溶体两相平衡区， 镉汞齐活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞齐 的活度有关，所以也有定值。
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 ) Cu2 (a1) e Cu (a2 )
不同类型的可逆电极
M(s) M+(aq)
M(s), MX(s)
X-(aq)
Pt(s)
Pt(s)
X(aq)
M+(aq), M2+(aq)
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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Ag / Ag
⑴ 写出电极反应和电池反应式（指出电极发生什 么反应） ⑵ 求出298K时电池电动势E
⑶
⑷
求298K时可逆热Qr
求298K时 AgBr / Br
⑸
求298K0.1mHBr的活度系数
解：
1 H 2 (0.01 p ) H (0.1m) e 2 AgBr(s) e Ag(s) Br (0.1m)
（四）电动势产生的机理
3. 液体接界电势的消除 (1) 盐桥法 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程 度。最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 (2) 双联电池
Na( Hg)(a) | NaCl(m) | AgCl(s) Ag(s)
Ag(s) AgCl(s) | NaCl(m' ) | Na( Hg)(a)
Ag (a2 ) Ag (a1 )
6、液体接界电势Ej
RT a2 E ln F a1
RT a RT m E j (t t ) ln (t t ) ln F a ' F m' RT m 测定液接电势，可 (2t 1) ln 计算离子迁移数。 F m'
E 0.003355 T p
E QR TDS nFT 96500 J T p
⑷
为解决 AgBr / Br 的数值可设计如下电池
Ag | Ag (a 1) | Br (a 1) | AgBr Ag RT E ln K SP AgBr / Br Ag / Ag nF
（三）可逆电池的热力学 1. Nernst 方程
2、 从E 求K
RT B EE ln aB zF B
E 3、从E和 ( ) p 求DrHm和DrSm T
RT $ E ln K zF
$
Dr Gm zEF
E D r Sm zF T p
0.464
例5
电池Pt | H 2 ( P ) | NaCl(0.0100 Kg ) AgCl | Ag mol
已知，
1
( AgCl饱和溶液) 2.6810 m U ( Ag ) 6.42108 m2 V 1 S 1
Qr TD r S 4025 98J .
Qp Dr H 43Qr 1.73105 J
Dr G Dr H TDr S 1.77110 J
5
DG -nFE
DG E 1.836V nF
例2 问：Zn和CuSO4 溶液的置换反应，若在25℃， 1Pθ 进行设计可逆电池，做出电功200kJ, 放热6kJ,
测量电动势的仪器： 电位差计
（二）电动势的测定
2.标准电池
电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
（三）可逆电池的热力学
(Zn 2 |Zn)
（五）电极电势和电池电动势
5、浓差电池(Concentration Cell)
(1) 单液浓差电池
K ( Hg)(a1 ) | KCl (m) | K ( Hg)(a2 )
RT a1 E ln F a2
(2)双液浓差电池（电解质相同而活度不同）
Ag(s) | AgNO (a1 ) || AgNO (a2 ) | Ag(s) 3 3
（一）可逆电池与不可逆电池
2. 可逆电极和可逆电极反应
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 气体电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
（二）电动势的测定
（二）电动势的测定 1. 对消法测定电动势的原理
Ex AC Es ,c AH AC E x E s ,c AH
AgBr / Br
RT Ag / Ag ln K SP 0.0724V zF
1 对于反应 H 2 (0.01P ) AgBr ( s) HBr (0.1m) Ag ( s) 2
m 2 ( ) RT m EE ln pH 2 1 F ( )2 p
zF
E T 2 E T 1
E T2 DH d dT 2 T T1 T
E2 0.171 V
⑶
DG DH TDS DH QR
QR DH DG 96482 J
E 或DH nFE nFT T p
（六）电动势测定的应用
（1） （2） （3） （4） 求热力学函数的变化值 求离子迁移数 测定未知的$ (Ox|Red)值 判断氧化还原的方向
（5） 测平均活度系数 （6） 求
$ ap $ w $
K ，K ，K (不稳定)等
（7） 测溶液的pH （ 8 ） (Ox|Red)-pH 图 、 水 的 电 势 -pH 图 、 铁 的 电势 -pH图 （9） (Ox|Red) -lga图
E Dr H m d dT 2 T zFT
若 Dr Hm与温度无关
E2 E1 D r H m 1 1 ( ) T2 T1 zF T1 T2
（四）电动势产生的机理
（四）电动势产生的机理 1.产生原因 （1）电极与电解质溶液界面电势差 （2）接触电势 （3）液体接界电势 2.双电层结构 在金属与溶液的界面上，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度 称为紧密层(contact double layer)； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液 中，称为扩散层(diffused double layer)。紧密层和 扩散层构成了双电层
Pt | H2 (p ) | H (aH 1)
(H |H2 ) 0 E
根据IUPAC的建议，将标准氢电极作为负极，待测电
$
$
(H 极为正极，因为
H2 )
0 ，所测电动势即为待测电极
的氢标还原电极电势，习惯上还称电极电势。
（五）电极电势和电池电动势
2、电极电势的能斯特公式
Cl
E (Cl- |Hg2Cl2 (s)|Hg) E
Cl (aCl ) Hg2 Cl2 (s) Hg(l )
电极反应为：
1 Hg 2Cl2 ( s ) e Hg (l ) Cl (aCl ) 2
（五）电极电势和电池电动势
4、电池电动势的计算
Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn 2 (aZn2 )
RT a' NaCl ln 总反应为： NaCl(m' ) NaCl(m) E1 F a NaCl 双联电池不仅可以完全消除Ej ，而且可以保留单液电池 的优点，在E的表达式中不出现单独离子的活度和活度 系数，可以精确求算电动势。
（五）电极电势和电池电动势
（五）电极电势和电池电动势 1、标准氢电极
RT p2 ( )dp RT ln ( p2 p1 ) p p1
由电化学知 由热力学知
E DS nF T P p1 DS R ln 0 p2
所以电池放电时吸热
p1 Qr TDS RT ln 0 p2
例 4 已 知 原 电 池 Pt ， H2(0.01 Pθ) ∣HBr(0.1m) ∣AgBr－Ag，在20℃时E293K ＝0.154V，若 =80000J DH （反应时n=1）,AgBr的溶度积KSP＝5×10-13， 0.800V
（三）可逆电池的热力学
E QR T D r Sm zFT T p E D r H m D r Gm T D r Sm zEF zFT T p
4、电动势E与温度的关系
E ( ) T Dr H m T p zFT 2
1 H 2 (0.01P ) AgBr ( s) HBr (0.1m) Ag ( s) 2
DG ( T ) DH 2 T T p
ΔG=-zFE
E2 E1 1 1 zF DH T T T T 2 1 1 2
计算此反应的 DH、DS、DA、DG？ DU、
解：Wf=-200 kJ,
Qr=-6 kJ
DU Q W -206kJ
Qr DS 20 .1kJ T DG Wf -200kJ
DH＝DG TDS＝ - 206KJ
DA DU TDS 200 kJ
例3 对下列电池，Pt∣H2(P1)∣H2SO4(m)∣H2(P2)∣Pt 假氢气遵从状态方程式 PVm RT P ， 式中＝0.0148L·mol-1,且与温度压力无关，当氢气的压 力P1＝20Pθ，P2＝1 Pθ时。 ⑴ ⑵ 计算以上电池在20℃时的电动势？ 当电池放电时，是吸热还是放热，为什么？
第九章 可逆电池的电动势及其应用
一、基本概念和公式 （一）可逆电池与不可逆电池 1. 可逆电池的条件 （1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行 作为原电池（E>E外）的放电反应是作为电解池（ E<E外）的充电反应的逆反应。 （2）可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十 分微小（无限小）。 （3） 电池中没有不可逆的液体接界存在。
⑴ 写出电极反应和电池反应式（指出电极发生什 么反应） ⑵ 求出298K时电池电动势E
⑶
⑷
求298K时可逆热Qr
求298K时 AgBr / Br
⑸
求298K0.1mHBr的活度系数
解：
1 H 2 (0.01 p ) H (0.1m) e 2 AgBr(s) e Ag(s) Br (0.1m)
（四）电动势产生的机理
3. 液体接界电势的消除 (1) 盐桥法 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程 度。最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 (2) 双联电池
Na( Hg)(a) | NaCl(m) | AgCl(s) Ag(s)
Ag(s) AgCl(s) | NaCl(m' ) | Na( Hg)(a)
Ag (a2 ) Ag (a1 )
6、液体接界电势Ej
RT a2 E ln F a1
RT a RT m E j (t t ) ln (t t ) ln F a ' F m' RT m 测定液接电势，可 (2t 1) ln 计算离子迁移数。 F m'
E 0.003355 T p
E QR TDS nFT 96500 J T p
⑷
为解决 AgBr / Br 的数值可设计如下电池
Ag | Ag (a 1) | Br (a 1) | AgBr Ag RT E ln K SP AgBr / Br Ag / Ag nF
（三）可逆电池的热力学 1. Nernst 方程
2、 从E 求K
RT B EE ln aB zF B
E 3、从E和 ( ) p 求DrHm和DrSm T
RT $ E ln K zF
$
Dr Gm zEF
E D r Sm zF T p
0.464
例5
电池Pt | H 2 ( P ) | NaCl(0.0100 Kg ) AgCl | Ag mol
已知，
1
( AgCl饱和溶液) 2.6810 m U ( Ag ) 6.42108 m2 V 1 S 1
Qr TD r S 4025 98J .
Qp Dr H 43Qr 1.73105 J
Dr G Dr H TDr S 1.77110 J
5
DG -nFE
DG E 1.836V nF
例2 问：Zn和CuSO4 溶液的置换反应，若在25℃， 1Pθ 进行设计可逆电池，做出电功200kJ, 放热6kJ,
测量电动势的仪器： 电位差计
（二）电动势的测定
2.标准电池
电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
（三）可逆电池的热力学
(Zn 2 |Zn)
（五）电极电势和电池电动势
5、浓差电池(Concentration Cell)
(1) 单液浓差电池
K ( Hg)(a1 ) | KCl (m) | K ( Hg)(a2 )
RT a1 E ln F a2
(2)双液浓差电池（电解质相同而活度不同）
Ag(s) | AgNO (a1 ) || AgNO (a2 ) | Ag(s) 3 3
（一）可逆电池与不可逆电池
2. 可逆电极和可逆电极反应
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 气体电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
（二）电动势的测定
（二）电动势的测定 1. 对消法测定电动势的原理
Ex AC Es ,c AH AC E x E s ,c AH
AgBr / Br
RT Ag / Ag ln K SP 0.0724V zF
1 对于反应 H 2 (0.01P ) AgBr ( s) HBr (0.1m) Ag ( s) 2
m 2 ( ) RT m EE ln pH 2 1 F ( )2 p
zF
E T 2 E T 1
E T2 DH d dT 2 T T1 T
E2 0.171 V
⑶
DG DH TDS DH QR
QR DH DG 96482 J
E 或DH nFE nFT T p
（六）电动势测定的应用
（1） （2） （3） （4） 求热力学函数的变化值 求离子迁移数 测定未知的$ (Ox|Red)值 判断氧化还原的方向
（5） 测平均活度系数 （6） 求
$ ap $ w $
K ，K ，K (不稳定)等
（7） 测溶液的pH （ 8 ） (Ox|Red)-pH 图 、 水 的 电 势 -pH 图 、 铁 的 电势 -pH图 （9） (Ox|Red) -lga图
E Dr H m d dT 2 T zFT
若 Dr Hm与温度无关
E2 E1 D r H m 1 1 ( ) T2 T1 zF T1 T2
（四）电动势产生的机理
（四）电动势产生的机理 1.产生原因 （1）电极与电解质溶液界面电势差 （2）接触电势 （3）液体接界电势 2.双电层结构 在金属与溶液的界面上，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度 称为紧密层(contact double layer)； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液 中，称为扩散层(diffused double layer)。紧密层和 扩散层构成了双电层
Pt | H2 (p ) | H (aH 1)
(H |H2 ) 0 E
根据IUPAC的建议，将标准氢电极作为负极，待测电
$
$
(H 极为正极，因为
H2 )
0 ，所测电动势即为待测电极
的氢标还原电极电势，习惯上还称电极电势。
（五）电极电势和电池电动势
2、电极电势的能斯特公式
Cl
E (Cl- |Hg2Cl2 (s)|Hg) E
Cl (aCl ) Hg2 Cl2 (s) Hg(l )
电极反应为：
1 Hg 2Cl2 ( s ) e Hg (l ) Cl (aCl ) 2
（五）电极电势和电池电动势
4、电池电动势的计算
Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn 2 (aZn2 )
RT a' NaCl ln 总反应为： NaCl(m' ) NaCl(m) E1 F a NaCl 双联电池不仅可以完全消除Ej ，而且可以保留单液电池 的优点，在E的表达式中不出现单独离子的活度和活度 系数，可以精确求算电动势。
（五）电极电势和电池电动势
（五）电极电势和电池电动势 1、标准氢电极
RT p2 ( )dp RT ln ( p2 p1 ) p p1
由电化学知 由热力学知
E DS nF T P p1 DS R ln 0 p2
所以电池放电时吸热
p1 Qr TDS RT ln 0 p2
例 4 已 知 原 电 池 Pt ， H2(0.01 Pθ) ∣HBr(0.1m) ∣AgBr－Ag，在20℃时E293K ＝0.154V，若 =80000J DH （反应时n=1）,AgBr的溶度积KSP＝5×10-13， 0.800V
（三）可逆电池的热力学
E QR T D r Sm zFT T p E D r H m D r Gm T D r Sm zEF zFT T p
4、电动势E与温度的关系
E ( ) T Dr H m T p zFT 2
1 H 2 (0.01P ) AgBr ( s) HBr (0.1m) Ag ( s) 2
DG ( T ) DH 2 T T p
ΔG=-zFE
E2 E1 1 1 zF DH T T T T 2 1 1 2
计算此反应的 DH、DS、DA、DG？ DU、
解：Wf=-200 kJ,
Qr=-6 kJ
DU Q W -206kJ
Qr DS 20 .1kJ T DG Wf -200kJ
DH＝DG TDS＝ - 206KJ
DA DU TDS 200 kJ
例3 对下列电池，Pt∣H2(P1)∣H2SO4(m)∣H2(P2)∣Pt 假氢气遵从状态方程式 PVm RT P ， 式中＝0.0148L·mol-1,且与温度压力无关，当氢气的压 力P1＝20Pθ，P2＝1 Pθ时。 ⑴ ⑵ 计算以上电池在20℃时的电动势？ 当电池放电时，是吸热还是放热，为什么？
第九章 可逆电池的电动势及其应用
一、基本概念和公式 （一）可逆电池与不可逆电池 1. 可逆电池的条件 （1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行 作为原电池（E>E外）的放电反应是作为电解池（ E<E外）的充电反应的逆反应。 （2）可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十 分微小（无限小）。 （3） 电池中没有不可逆的液体接界存在。