第九章 醛和酮
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最新第九章醛`酮亲核取代反应①掌握醛和酮的分类`同分异构`结构及PPT课件
2.羟醛缩合反应
羟醛缩合反应:含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下， 一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原
子 上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β羟基醛(醇醛)，该反应称为羟(醇)醛缩合反应。
例如:
OH
OH
=
C3H CH+α C2H CHd ilO .O H
βα
C3H CH C2H CHO
β -羟 基 醛
那么这种交错缩合就有实用价值。
= = 例如：
= HC +C H 3C H O O H① ② △ d il,.O H H 2 OC 2C HC H O H
又如:
=O
CHO + C3HC H
①dil. OH ②△, H2O
O CHO +C3HC
①dil. OH ②△, H2O
=O
C= HCHC H
O
C= HCHC
腈基可水解为羧基,还原为氨基:
丙酮氰醇经水解酯化脱水,得甲基丙烯酸甲酯, 它是合成有机玻璃的单体.
2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环酮 加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
-SO3H的结构为:
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚 硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热， 又可得原来的醛、酮。
CH3 C +
H
:CH2 C H
:CH 2
C
=O
H
+
H2O
= O
O
CH3 CHCH2 C
H
= OH
O
H O2O HCH 3 CHCH 2 CH
自身羟醛缩合反应是一个碳链成倍增长的反应。
羟醛缩合反应:含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下， 一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原
子 上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β羟基醛(醇醛)，该反应称为羟(醇)醛缩合反应。
例如:
OH
OH
=
C3H CH+α C2H CHd ilO .O H
βα
C3H CH C2H CHO
β -羟 基 醛
那么这种交错缩合就有实用价值。
= = 例如：
= HC +C H 3C H O O H① ② △ d il,.O H H 2 OC 2C HC H O H
又如:
=O
CHO + C3HC H
①dil. OH ②△, H2O
O CHO +C3HC
①dil. OH ②△, H2O
=O
C= HCHC H
O
C= HCHC
腈基可水解为羧基,还原为氨基:
丙酮氰醇经水解酯化脱水,得甲基丙烯酸甲酯, 它是合成有机玻璃的单体.
2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环酮 加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
-SO3H的结构为:
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚 硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热， 又可得原来的醛、酮。
CH3 C +
H
:CH2 C H
:CH 2
C
=O
H
+
H2O
= O
O
CH3 CHCH2 C
H
= OH
O
H O2O HCH 3 CHCH 2 CH
自身羟醛缩合反应是一个碳链成倍增长的反应。
有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
《医用化学》第九章
羰基的碳氧双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键组成的。
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O
第九章 醛和酮
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
一、羰基的亲核加成反应
1. 与氢氰酸加成（碱催化下）
R C (CH3)H O + H CN
OH-
R C (CH3)H
OH
H+
R C
OH COOH
CN
(CH3)H
α-羟基腈（氰醇）
RCH2OH
甲醛 伯醇
R
CH OH R1
R1
醛 仲醇
R1 RMgX +
H2O H
+
R
C OH 酮
叔醇
R2
该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
5．与氨的衍生物加成—缩合反应
上式也可直接写成：
C O + H2 N Y C N Y + H2O
反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行
Y: OH NH2 NH NH NO2 NO2
1、还原成醇
O H __ __ R C H( R ) OH R CH H( R )
__ __
（1）用金属氢化物还原 金属氢化物（NaBH4、 LiAlH4等）还原剂，具有选 择性，只还原羰基，不还原 C=C双键
CH3CH CHCHO
NaBH4
CH3CH CHCH2OH
（2）催化加氢 常用的催化剂是镍、钯、铂 产率高，选择性不强，不饱和基团同时被还原， 此法常用来制备饱和醇。
O O __ __ H R C__ H Ar C__ H
单酮 酮 混酮
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO。
第九章 醛和酮
4．加醇
醇是含氧的亲核试剂，在干燥的氯化氢的催化下， 一分子醛与一分子醇发生加成，生成半缩醛。
O R C H R' OH
干燥HCl
OH R C H OR'
半缩 醛羟 基
半缩醛分子中的羟基称为半缩醛羟基。半缩醛不 稳定，再与另一分子醇反应，脱水生成稳定的缩醛。
OH R C H R' OH OR' OR'
第九章
教学目标：
醛和酮
1、了解醛和酮的分类,物理性质 2、熟悉醛和酮的命名,制备方法 3、掌握醛和酮的结构特点,化学性质
碳原子以双键和氧原子相连的官能团称羰基
O C
羰基
O R C H
醛基
O R C R'
酮基
通 式：
O (Ar)R C H
O (Ar)R C R'(Ar)
一、结构和命名
（一）结构
δ+ δ-
除了具有活泼甲基的醛、酮可以发生碘仿反应 外，具有
CH3 CH R(H) 结构的醇也能发生碘仿反应， OH
这是因为具有这种结构的醇能被次碘酸钠氧化为 相应的具有活泼甲基的羰基化合物。
碘仿是黄色结晶，不溶于水，具有特殊气味，易识 别。所以可用于以上各类化合物的鉴别。
2．羟醛缩合 在稀酸或稀碱的催化下（最常用的是稀碱），一分
2．加NaHSO3
亚硫酸氢钠饱和水溶液能与醛、脂肪甲基酮和八个碳以下 的低级环酮生成结晶性物质而析出。
O R C H ( CH3) SO3H Na
+
SO3H R C ONa H ( CH3)
SO3Na R C OH H ( CH3)
1．由于加成物能溶于水而难溶于亚硫酸氢钠饱和水溶
有机化学第九章醛和酮
04
2-甲基丁醛
05
含羰基的最长碳链
06
使羰基的位次最小
07
复杂的醛酮用系统命名法
08
a
09
甲基丁醛
10
（2）脂肪酮按分子中碳原子数称某酮
1
2
3
4
5
4-甲基-2-戊酮
（3）不饱和醛酮要标出不饱和键位置
1
2
3
4
2-丁烯醛
1
3
4
3-戊烯-2-酮
2
5
2
1
苯乙醛
3-甲基环己酮
苯乙酮
环酮根据碳原子总数及所含羰基数 称为环某几酮
d+
d-
第三节 醛酮的化学性质
结构特点及反应类型
(一)亲核加成反应
-
+
亲核试剂Nu-
亲核加成反应
亲核试剂：
带负电荷或孤对电子
如：HCN，ROH 及氨的衍生物等
一些常见的亲核试剂
(一) 亲核加成反应
历程：
+
-
Nu-
慢
A+
快
动画模拟：亲核加成反应的机制
影响亲核加成反应的因素
(1)电子效应
▽酮羰基碳所带的正电性程度低 ▽连有两个烃基，空间位阻较大
烃基的斥电子效应和空间位阻增大
＞
＞
＞
＞
＞
＞
2
提高溶液的pH值
3
CNˉ浓度决定反应速度
1
如何提高此反应速度
4
羟基丙腈
1、加氢氰酸
加氢氰酸反应的用途
H2O H2O 增长碳链（多一个C）
醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
思考：芳香酮为什么不能反应？
2-甲基丁醛
05
含羰基的最长碳链
06
使羰基的位次最小
07
复杂的醛酮用系统命名法
08
a
09
甲基丁醛
10
（2）脂肪酮按分子中碳原子数称某酮
1
2
3
4
5
4-甲基-2-戊酮
（3）不饱和醛酮要标出不饱和键位置
1
2
3
4
2-丁烯醛
1
3
4
3-戊烯-2-酮
2
5
2
1
苯乙醛
3-甲基环己酮
苯乙酮
环酮根据碳原子总数及所含羰基数 称为环某几酮
d+
d-
第三节 醛酮的化学性质
结构特点及反应类型
(一)亲核加成反应
-
+
亲核试剂Nu-
亲核加成反应
亲核试剂：
带负电荷或孤对电子
如：HCN，ROH 及氨的衍生物等
一些常见的亲核试剂
(一) 亲核加成反应
历程：
+
-
Nu-
慢
A+
快
动画模拟：亲核加成反应的机制
影响亲核加成反应的因素
(1)电子效应
▽酮羰基碳所带的正电性程度低 ▽连有两个烃基，空间位阻较大
烃基的斥电子效应和空间位阻增大
＞
＞
＞
＞
＞
＞
2
提高溶液的pH值
3
CNˉ浓度决定反应速度
1
如何提高此反应速度
4
羟基丙腈
1、加氢氰酸
加氢氰酸反应的用途
H2O H2O 增长碳链（多一个C）
醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
思考：芳香酮为什么不能反应？
第九章 醛和酮
C
CH3 C O
CH3 + Br2
H+
CH3 C O
CH2Br + HBr C
α -溴丙酮
将次卤酸钠的碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反 应称为卤仿反应。其通式表示如下：
C R C O CH3 + 3NaOX (X2 + NaOH)
NaOI NaOI
CH3 C O
ONa + CHX3 + 2H2O C
O C CH2CH3
Zn Hg , HCl
CH2CH2CH3 C
由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合 物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时， 不能用此法还原。
（4）沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原
先让醛或酮与氢氧化钠、肼(H2N―NH2)的水 溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛 和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续 升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变 成了亚甲基。例如：
H2 Pt
CH3CH2CH2OH CH3 CH OH CH3 C
H2 Pt
选择性不强
C CH3CH CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
C
（2）金属氢化物还原
金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化 钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。
CH3CH CHCHO
NaBH4
异丙醇铝
CH3CH CHCH2OH
2 HCHO
浓NaOH
HCOONa + CH3OH
第九章 醛和酮
第一节 醛和酮的结构、分类及 命名
第二节 醛和酮的物理性质 第三节 醛和酮的化学性质 第四节 重要的醛和酮
第九章 醛、酮
9.3.3 羰基的氧化
弱氧化剂：Tollens试剂 [Ag(NH3)2+ OH–]； Fehling试剂 (A+B)， A：硫酸铜溶液， B：酒石酸钾钠-碱溶液； 强氧化剂：KMnO4、H2CrO4、HNO3等。
脂肪醛
鉴别醛与酮：
Tollens试剂 芳醛 Fehling试剂
鉴别脂肪醛与芳醛：
Fehling试剂
乙醛
β-羟基丁醛
2-丁烯醛 (α,β-不饱和醛)
4-甲基-3-戊烯-2-酮
(5) 两分子结构不同的醛/酮缩合产物复杂，无利用价值；
乙醛自缩合产物 + 丙醛自缩合产物 无利用价值！ + 丙醛羰基被进攻的缩合产物 + 乙醛羰基被进攻的缩合产物
(6) 一分子无α-H原子的醛/酮与另一分子有α-H原子 的醛 / 酮，采用合适的实验方法，进行交叉羟醛缩合， 则有较好的利用价值。
9.3.1.3 与HCN的加成 (含C亲核试剂)
试剂：HCN——一种弱亲核试剂； 促进剂：弱碱 (pH～8)； 反应底物：醛、甲基酮、C6以下脂环酮； 反应特点：可逆反应；
产物反应机理：
* 亲核试剂 氧负离子 中间体 α-羟基腈
若R≠R’，则反应引入了一个手性中心。
苯甲醛
3-苯基丙烯醛 (肉桂醛)
9.3.5 歧化反应
在浓碱作用下，无 α-H 的醛 ( 如甲醛、苯甲醛等 ) 能发生自氧化-还原作用，生成一分子酸和一分子醇， 称为歧化反应，也叫康尼查罗 (Cannizzaro) 反应。
羧酸盐
伯醇
作业： 9.3 (b, m, n, o 除外)，9.4，9.5，9.12
(1) 催化氢化法 ——反应无选择性
(2) 金属氢化物还原法 ——选择性还原反应
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二、α-H 的反应
1.α-H 的酸性及烯醇平衡
碳负离子
pKa=20
酮式>99.9%
烯醇式＜0.01
2.羟醛缩合反应（aldol condensation ）
（1）反应机理（mechanism）
（2）交叉羟醛缩合（crossed aldol condensation）
得4 种产物的混合物
（3）分子内的羟醛缩合（Intramolecular Aldol Condensation）
• 不饱和醛酮命名时选择同时含有不饱和键和羰基碳的 最长碳链做为主链。
5-己烯醛
5-hexenal
多元醛酮的命名
3-乙基-2，4-己二酮 3-ethyl-2，4-hexdione
• 醛酮共存时: 醛为主官能团，酮羰基氧以“氧代”
表示。
3-甲基-4-氧代戊醛 3-methyl-4-oxopentanal
四、醌（quinone）
邻醌式
对醌式
（一）分类和命名
• 根据骨架分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等 。作为相 应芳烃的衍生物来命名的，苯得到的醌称为苯醌，萘 得到的醌称为萘醌等。
对苯醌
邻苯醌
1，4-苯醌
1，2-苯醌ຫໍສະໝຸດ 2，5-二甲基-1，4-苯醌
1，2-萘醌
1，4-萘醌
（二）醌的制备（了解）
（三）对苯醌的反应
1.羰基的亲核加成反应
对苯醌单肟
对苯醌二肟
2.碳碳双键的反应
3.共轭加成的反应 （1）1，4-共轭加成反应 • 对苯醌与氯化氢反应可得2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌
（2）1，4-共轭加成反应 • 对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1，4-加氢被还原成
对苯二酚（又称氢醌）。
Thank you very much!
成一个 π - π 共轭体系。
丙烯醛 1，3-丁二烯
α， β -不饱和酮
二、化学性质
（一）亲核加成
δ
+
δ-
δ+
δ-
4
3
2
1
1，4-加成
1，2-加成
①HCN、NaHSO3.ROH、RNH2（胺、羟胺、苯肼） 等，- 1，4-加成
1 4 3 2 1
4
3
2
②有机锂、有机钠：1，2-加成
③与格氏试剂，1，2-和1，4-加成都有可能
100%（1， 2-加成）
100%（1， 4-加成）
（二）亲电加成
（三）狄尔斯－阿尔德反应（Diels-Alder Reaction）
双烯体
亲双烯体
环己烯
• D-A反应是立体专一性反应，亲双烯体在反应过程中 构型保持不变。
三、烯酮
乙烯酮 ketene
乙烯酮 bp：-48º C
双乙烯酮
bp：128º C
（1）氧化反应 A.醛的氧化
•
强氧化剂：KMnO4 ， K2CrO7/H2SO4 ， HNO3等
对强氧化剂敏感的基团如双键也被氧化
•
温和氧化剂： Ag（NH3）2OH（Tollens 试剂）
银镜反应
B.酮的氧化 • 不易被氧化，一般得到复杂产物
2.还原反应 • Erik Christian Clemmensen （ 1876 - 1941） Danish American chemist，1913年发现此反应
（i）克莱蒙森（Clemmensen）还原
适用于对酸不敏感的反应
（ii）乌尔夫-凯惜钠 （Wolff- Kishner）反应
•
黄鸣龙改良法
（i） 催化氢化—醇羟基 • 分子中存在双键时也被加氢
（ii）化学还原剂
双键不受影响
（ⅲ）麦尔外因-彭杜尔夫还原 （Meerwein-Ponndorf Reduction）
• 碳-碳双键、羧酸酯、硝基不为这种方法所还原。
（iv）金属还原、酮的双分子还原
频哪醇
3.康尼扎罗（Cannizzaro）反应
无-H的醛
• 醛（无a-氢）+ 甲 醛（甲醛总是被氧化）
交叉康尼扎罗反应
4.魏悌希（Wittig）反应
叶立德 Ylide
叶林 Ylene
Wittig试剂
醛酮提供
O R C R'
羰基 carbonyl 醛 aldehyde 酮 ketone
第一节
结构、分类和命名
一、结构 （Structure）
• 碳原子 sp2 杂化，C＝O 双键平面构型，键角近 120º ，C＝O 双键是极性键。
二、分类
• 脂肪族醛酮、脂环族醛酮、芳香醛酮；饱和醛酮、 不饱和醛酮；一元、多元醛酮。
很大
1420 210
CH3COCH（CH3）2
C6H5COCH3 C6H5COC6H5
38
0.8 很小
• 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮（八碳 以下的环酮，由于成环，使羰基突出而具有较 高活性）。
2.加亚硫酸氢钠（NaHSO3）
• 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，用于分 离和鉴定。
3.加 H2O（水合（hydration））
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 9
醛 和 酮 Aldehydes and Ketones
• 羰基化合物（carbonyl compounds）。与羰基碳相连
的原子如果有 H 原子，称为醛（aldehydes），与羰
基连接的原子都是 C 原子则称为酮（ketones）。
2.系统命名法（IUPAC）
• 选择含有羰基碳的最长碳链做为主链，编号使羰基
碳位号最小，酮必须指明羰基碳位号。
1
2 3
4
3-甲基-2-丁酮
3-methyl-2-butanone
3-甲基戊醛
3-methylpentanal
3-甲基-1-环己基-2-丁酮 1-cyclohexyl-3-methyl-2-butanone
7.盖特曼-柯赫反应
（Gattermann-Koch reaction）合成苯甲醛
芳烃侧链的氧化合成芳香醛酮
第二节
不饱和醛酮
Unsaturated Aldehydes and Ketones
（1）α， β -不饱和醛酮
（2）孤立醛酮
（3）烯酮
一、结构（structure）
• α， β -不饱和醛酮分子中，碳碳双键和羰基共轭，形
卤代烃提供
• R1.R2中可以有双键、-OH、-NO2.芳环、酯基等。
• 卤代烃是一级或二级卤代烃。可以含有双键、叁键、 烷氧基等，不能是乙烯型。
五、醛酮的制备（preparation）
1.醇的氧化
2.烯、炔的氧化
3.芳烃侧链的氧化合成芳香醛酮 4.付-克酰化合成芳香醛酮
5.傅瑞斯重排合成酚酮
6.瑞穆-悌曼反应 （Reimer–Tiemann reaction）合成酚醛
反应物 YNH2 反应物 RNH2 NH2OH H2NNH2 H2NNHC6H5 H2NNHCONH2 名称 1°胺 羟胺 肼 苯肼 氨基脲 结构式
C N C N R
生成物 名称
OH
C N
NH2
西佛碱 shiff‘s base 肟 oxime 腙 hydrazone
苯腙 phenylhydrazone 缩氨脲 semicarbazone
3.卤仿反应（Haloform Reaction）
•
酸催化卤代
单卤代
多卤代
卤仿反应
• 碘仿为有特殊臭味的黄色固体，且反应进行很 快，因此可用于鉴别乙醛、甲基酮类化合物。
• 卤仿反应：乙醛、甲基酮可发生此反应。碘仿具有特
殊的气味和颜色，用于鉴别乙醛和甲基酮，称为碘仿 反应。
碘仿，黄色沉淀
三、氧化还原反应
• 醛也可以用α、β、γ、δ ...等标明。
a -丁烯醛 a-butenal
β -甲基-γ -苯基丁醛 γ -phenyl-β -methylbutanal
• 环酮的命名根据环上碳原子数称环某酮，环上有取代
基时从羰基碳开始编号。
环己酮 cyclohexanone
2-羟基环己酮
2-hydroxycyclohexanone
C N C N
NHC6H5
NHCONH2
• 羰基试剂:可用于鉴别醛、酮；加成反应的产物进 行酸性水解，又可恢复成原来的醛、酮可用于醛、 酮的提纯。
丙酮肟
苯甲醛腙
（6）与金属有机化合物的加成反应
• 常用于制备醇
1o 醇
2o 醇
3o 醇
1.亲核加成反应（nuclephilic addition reaction） （1）加 HCN （2）加亚硫酸氢钠（NaHSO3） （3）加 H2O（水合（hydration）） （4）加 HOR （5）加伯胺及胺的衍生物 （6）与金属有机化合物的加成反应
偕二醇
geminal diol
水合氯醛
4.加 HOR
• 缩醛（酮）在碱性和中性水溶液中稳定，对于氧化 还原剂稳定，用于饱和醛酮羰基。
保护
• 缩酮比较难以形成，环状的缩酮比较容易形成。
• 缩醛对氧化剂、还原剂稳定，在中性和碱性水溶液 中稳定，常用于保护醛酮羰基。
乙二醇一般用
来保护羰基
5.加伯胺及胺的衍生物 亚胺（imine） （Schiff 碱）
对电子的原子或基团。 • H2O、HOR、H2NR、HCN、RMgX 等
• 醛酮的结构对反应的活性有影响： a.空间位阻;
b.电性效应
O O O O H C H > R C H > R C CH3 > R C R'
1.加 HCN