医学用有机化学 第九章 醛和酮(精)

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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链 为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮 时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。
O O H C CH2CH2CH2 C H
戊二醛 (pentanedial)
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (一、分类)
第一节 分类和命名
一、分类
R O C
O C
脂肪醛
H
H
R
O C
O C
R’
脂肪酮
O
Ar
Ar
R
Ar
C
Ar’
芳香醛
芳香酮
芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。 O CH2COCH3 R C CH3
邓健 制作 陆阳 审校
甲基酮
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邓健 制作 陆阳 审校
- H O— C
Nu
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
亲核试剂:NuA与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：
Nu：
(—）
slow

H+
H
Nu
Nu
fast
动画模拟：亲核加成反应的机制
亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核 能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空 间位阻有关。酮通常比醛难加成。
第九章 醛和酮
(Aldehydes，Ketones)
第一节 分类和命名
第二节 结构和物理性质 第三节 醛酮的化学性质
亲核加成 α-C及α-H的反应
氧化与还原反应
邓健 制作 陆阳 审校 1
第九章 醛和酮
第九章 醛和酮
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含 O 有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。 －C－ 羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO Carbonyl grou 又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。
反应 活性
H H C=O
>H
R
C=O
>(
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)
>
CH3 C=O R
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
HCN与醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一。 -CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。
-H2O
CH3 O HC N CH3 C CH3 CH3 C C N OH
CH3 CH3 —C=O + HCN CH3 —C—CN 77-78% OH CH3
pH 9~10
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
HCN

H+ + CNO C CN + NC C O
+ :CNR
slow
R
HO OH C CN
R
H+ Fast
H HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O

OH
H 94%
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陆阳 审校
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水 溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的方 法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。
邓健 制作 陆阳 审校
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质
第二节 醛、酮的化学性质
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OC C +

R (H)
H
α-C及α-H的反应
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
CH2 不饱和腈
CH3
CH3 C C N
[H]
-羟基胺
CH3 C CH2NH2 OH
H2 O
CH3
-羟基酸
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CH3 C COOH OH
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用 NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。 这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样 操作也必须在通风柜中进行。
一、亲核加成反应
—C=O 与烯键 —C=C— 在结构上有相似之处，能发生 一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加 成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。
+
O
C
H ： CN H(-： SO3Na ) + :Nu H H ： OR +) (E H ： OH H ： NH-G XMg： R
O O 醛 H C H R C H O O R－C－R’ R－C－Ar
O Ar－C－Ar’
酮
Ketone s－ have alkyl or aryl groups but no C H O。 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 n 2n hydrogens attached to carbonyl group
3. 加水——形成水合醛（酮）
水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的 亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。
O R C R'(H) + H2O
H+
CH3 C=O + H-OH CH3
OH or R C R'(H) 偕二醇 OH 偕二醇 CH3 ~0.1% HO— C—OH CH3
3
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
二、命名
(一) 习惯命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含 支链的醛, 支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。
O CH3CHCH2CH2CHO CH3CH CHCH
γ-甲基戊醛 γ-methylpentanal
CH3
CHO
2-丁烯醛 2-butenal
R C O R HS HS H+ R C R S S
+
缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮, 但可经催化加氢 还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。
R C R
S S
Ra(Ni) R H2 R
CH2 ＋ CH3CH3↑ ＋ H2S↑
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
*也可采用以下方法制备氰醇：
H H ＋ NaHSO3 SO3Na OH NaCN
C=O
C
H
CN C OH
H 2O
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
2. 加醇——形成缩醛(或缩酮)
在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛， 半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
1. 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）
H+ -C N + R C R' O C N R C R' + H+ O-
C N R C R' 氰醇 OH
O CH3 C H + HCN
CH3
OH C H α-羟基丙腈 CN
OR' OH O HOR' 干HCl R C H + H2O R C H R C H + HOR' 干HCl OR' OR'
半缩醛 (hemiacetal) 缩醛
O HCl C H + 2 CH3CH2OH
CH
OCH2CH3 OCH2CH3
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苯甲醛缩 二乙醇 (60%)
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n-C4H10 CH3OC2H5 C2H5CHO CH3COCH3 n-C3H7OH mw: 58 60 58 58 60 bp：-0.5℃ 7.7℃ 49℃ 56℃ 97.2℃
醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛 酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水 溶度随相对分子质量增加而下降。 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。
课堂练习: 命名
CH3CHCH2CH2CHCHO Cl CH3
O CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3 C=CH2 CH3
4-甲基-3-丙基- 4-戊烯-2-酮
O 4-甲基-1,3-环己二酮
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2-甲基-5-氯己醛 3-penten-2-one
CH3 O
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第九章 醛和酮
二苯酮
methyl ethyl ketone methyl cyclohexyl ketone diphenyl ketone
O CH2CCH3
邓健 制作
甲基苄基酮 benzyl methyl ketone
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
(二) 系统命名法
结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选 含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。
O CH2=CHCH2CH2CH
dry HCl CH3OH CH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2
O CH3CH2CH2CH2CH
稀酸
Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
S的亲核能力比O强, 故硫醇与羰基的加成比醇容易。
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
R R'
C O


:Nu-, 慢
R R'
C
ONu
A+, 快
R R'
C
OA Nu
负氧离子中间体
H CN H SO3Na
O R C R'
H OR
+
H OH H NH-NH2 XMg R''
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OH RR'C CN OH RR'C SO3Na OH RR'C OR OH RR'C OH OH RR'C NHNH2 OMgX RR'C R''
CH3 CH3 O CH3CH2 CH CHO CH3 CH CH2 C CH3
O CH3
2-甲基丁醛
2-methylbutanal
4-甲基-2-戊酮
4-methyl-2-pentanone
苯乙酮
acetophenone
O CH3CH2CCH2CHCH2CH3 HO-CHCH3
5-乙基-6-羟基-3-庚酮
O O
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物 , 但是 γ- 或 δ- 羟基醛 ( 酮 ) 易自发地发生分子内的亲核加 成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。
H HO-CH2-CH2-CH2-C=O OH H 89%
第二节 结构和物理性质 (一、结构)
第二节 结构和物理性质
O
121.7o
C
121pm
比较
109o
143pm
H
116.6o
H
平面分子
CH3
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3 个sp2杂化轨道分别与氧及其它2 个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键 处于一个平面，羰基碳余下的1 个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨 道彼此平行重叠，形成π键。
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
酮与醇反应生成缩酮 (ketal) 比醛困难。但酮容易 与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。
R R'
C O +
HO HO
干燥HCl
R R'
O C
O 缩酮
+ H2O
O
+
HO CH3-SO3H CH2 CH2 85% HO
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H
+ NC
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C
H
R
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外消旋体
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R
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基 碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。 立体效应：取代基的体积将影响反应速率和平 衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加 成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。
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第九章 醛和酮
第二节 结构和物理性质 (一、结构)


羰基平面 C=O极性较大，醛、酮是强极性分子(μ=2.3~2.8D).
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第九章 醛和酮
第二节 结构和物理性质 (一、物理性质)
醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比 相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪 醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。
CH3
O O C CH2 C CH3
2,4-戊二酮(乙酰丙酮) 2,4-pentanedione
CH3 O
3-甲基环己酮
3-methylcyclohexanone
邓健 制作
O
1,4-环己二酮
O
1,4-cyclohexanedione
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
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苯甲醛 Benzaldehyde
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳 烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。
O
O
O CH3 C CH2CH3
甲 ( 基 )乙 (基 )酮 甲基环己基酮