有机化学--醛和酮
有机化学复习-醛和酮
• Meerwein-Ponndorf 还原
(i-PrO)3Al / i-PrOH
• 金属还原：Na, Li, Mg, Zn
2.1 催化氢化还原
OO R'(H) RR CC R'(H) Pt Pt H2 H(0.3MPa) 2 (0.3MPa) OH OH RR CH CH R'(H) R'(H)
醛和酮
一. 醛酮的命名 系统命名：主链，含羰基最长碳链；编号，靠近羰基一端
二、醛酮的物理性质和光谱性质
一、物理性质
沸点：比分子量相近的烃和醚高，比相应的醇低。（极性） 水溶性：低级的醛、酮能和水混溶。 （分子间氢键） 相对密度：脂肪族醛酮小于1，芳香族醛酮大于1。
二、 光谱性质
红外光谱： C=O 1750~1680cm-1 强吸收；当羰基与双键共轭，吸收向低频方向位
2, 4－二硝基苯肼
2, 4－二硝基苯腙（黄色固体）
总结： C=O + H2N-Y → C=N-Y + H2O
醛酮的鉴别或鉴定
1.7 Wittig反应
(1) 磷 Ylide —— Wittig试剂
Ph3P
+ R2CH
X
SN2
Ph3P
CR2X H
-HB
Ph3P
CR2
Ph3P
CR2
(2) Wittig 反应 R' R' R' R'
OO O CC C
MgX MgX MgX MgX O O O MgX MgX
C C C R RR R R R
OMgX OMgX OMgX OMgX OMgX OMgX
CC C CC
C C R RR
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学--第十一章 醛 和 酮
等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
有机化学中的醛和酮
有机化学中的醛和酮有机化学是研究碳及其化合物的科学，醛和酮是其中重要的有机化合物。
醛和酮是碳氧化合物，它们在生物体内起着重要的生理和生化功能。
本文将详细介绍醛和酮的化学性质、合成方法以及在生活中的应用。
一、醛的化学性质醛是含有唯一一个羰基（C=O）的有机化合物。
醛分子的一个碳原子上连接着一个羰基碳，而另一个碳原子连接着一个氢原子或者是一个有机基团。
醛的命名方式通常以带有羰基的碳作为主链，并在主链末端加上字母“-al” 表示它是一个醛。
醛具有一些特征性质。
首先，醛可以通过氧化反应将其转化为相应的羧酸。
其次，醛在酸性条件下可以发生缩合反应，形成独特的亚胺结构。
此外，醛容易与氨或者胺反应，生成相应的胺类化合物。
醛在水溶液中有时也能形成相应的季铵盐。
二、酮的化学性质酮是含有一个或多个羰基（C=O）的有机化合物。
酮分子中的羰基碳连接着两个碳原子，且没有一个碳原子连接氢原子。
酮的命名通常以长的碳链为主链，并在主链两端加上字母“-one” 表示它是一个酮。
酮也具有一些独特的性质。
和醛一样，酮可以通过氧化反应转化为相应的羧酸。
而且，酮不像醛那样容易发生缩合反应。
由于酮中没有活性氢原子，因此它不会像醛那样发生酸催化的亲核加成反应。
三、醛和酮的合成方法醛和酮的合成方法各异。
常见的醛的合成方法包括脱羧反应、氢化还原、氧化反应等。
通过脱羧反应，羧酸可以经过酰的转化形成醛。
通过氢化还原，酮可以还原为相应的醇。
氧化反应是将氨基醇酮氧化为醛或羧酸。
酮的合成方法包括羰基合成、酰基咪唑反应、酮的羟醇化、弱碱性环化反应等。
羰基合成是由酸酐和脂肪酸生成酮。
酰基咪唑反应是通过酰氯和亚胺之间的反应生成具有酮结构的酮类化合物。
酮的羟醇化是通过酮与过硼酸或缩水为盐酸亚胺反应生成氧代(亚)胺化合物。
四、醛和酮的应用醛和酮在生活中应用广泛。
对于醛，最常见的应用是在食品工业中的食品保存和香精添加剂。
醛具有杀菌抑菌的特性，可以有效延长食品的保鲜期。
醛和酮 有机化学
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
（六）加伯胺及氨的衍生物
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff 碱 R’
R—C = N-OH 肟
H2N—NH2 H2N—NH-
R’
R—C= N-NH2
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水 乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
（五）与金属有机化合物加成
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl
CH3
1.乙醚 2.H3O+ (68%)
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH
醛和酮
醛和酮
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称 为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连）， 羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛 简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
第一节 结构、分类和命名
一、结构
O
121pm
121.7o C
H 116.6o H
平面分子
109o
例：
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
R
HO CH2
有机化学-醛酮
例1：
PPh3 + phCHO
?
6、与磷叶立德反应
例2：
CH2
例3：CH3ClH-CH2-OH CH3
CH3ClH-CH=CH2 CH3
7、与Schiff (西夫)试剂的反应
品红(染料)+SO2
无色品红醛试剂( Schiff)
甲醛 无色品红醛试剂 其它醛
硫酸 紫红色
紫红色
无色
酮 无色品红醛试剂 不反应（颜色不变）
Rˊ-CH-R OH
（仲醇）
O Rˊ-C-ˊRˊ+RMgX
OH
①干醚 ②H+, H2O
Rˊ—C—Rˊˊ （叔醇）
R
O RCH
+ HO R'
干燥HCl
OH RCH
半缩醛
H2O
O R'
OH
RCH O R'
HO R' 干燥HCl H2O
O R' R C H + H2O
O R'
缩醛
H2C H2C
H2C
OH O 干燥HCl
ll CH2=CH-CH2-C-CH3
?
CH2=CH2CH2CH2CH3
O ll CH3-CH-CH2-C-CH3 Cl
? CH2-CHCH2CH2CH3
Zn-Hg HCl
Cl
O C CH2CH3
H2N-NH2,NaOH 二缩乙二醇，200oC
CH2CH2CH3
（三）氧化反应
1、醛的氧化（R-CHO 氧化剂 RCOOH）
γ-溴丁醛 γ-bromobutyraldehyde
酮
O
醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)
+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3
有机化学基础知识点整理醛和酮
有机化学基础知识点整理醛和酮醛和酮是有机化合物中常见的一类功能团，它们在有机合成、药物研发和生物化学等领域中都具有重要的应用价值。
本文将对醛和酮的基础知识点进行整理，包括其结构特点、命名规则、性质与反应等方面。
一、醛和酮的结构特点醛（Aldehyde）和酮（Ketone）都是含有碳氧双键（C=O）的有机化合物。
区分醛和酮的主要依据是它们在羰基碳周围连接的官能团不同：1. 醛的官能团为氢原子（-H），即在羰基碳的一个侧面连接着一个氢原子；2. 酮的官能团为碳原子（-C），即在羰基碳的两侧连接着两个碳原子。
二、醛和酮的命名规则1. 醛的命名：醛的命名通常将碳链命名为主链，羰基碳所在的位置用数字表示，并在主链名称之前加上醛的名称。
例如，甲醛是最简单的醛，其系统命名为“甲醛”（methanal），通常也可称为“福尔马林”。
当羰基碳不在主链的端点时，需要用数字指示其位置，如丙醛（propanal）。
2. 酮的命名：酮的命名通常将碳链命名为主链，羰基碳所在的位置用数字表示，并在主链名称之前加上酮的名称。
例如，丙酮是最简单的酮，其系统命名为“2-丙酮”（propanone）。
当有多个羰基碳时，需用数字指示其位置，如己二酮（diketone）。
三、醛和酮的性质与反应1. 化学性质：醛和酮具有一定的活性，主要表现为它们易与亲核试剂进行加成反应。
亲核试剂（如胺或醇）可以在碱性条件下与醛酮发生取代反应，生成相应的加成产物。
2. 氧化反应：醛和酮可发生氧化反应，其中醛能够被氧化为相应的羧酸，而酮则不易氧化。
3. 还原反应：醛和酮可被还原为相应的醇。
常用的还原剂有金属氢化物（如氢化钠）和醛酮专用还原剂（如氢气与催化剂）。
醛在还原时先生成醇，而酮则无法完全还原为醇。
4. 缩合反应：醛和酮还可发生缩合反应，即两个分子的羰基与亲核试剂进行加成反应，生成含有羰基的新化合物。
这类反应中常用的试剂有胺和酮的共缩合反应，产物通常是α,β-不饱和酮或醛。
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羰基等吸电子基团活化-氢的能力有以下次序： CHO COPh COR CN COX CO2R CO2H
问题：薄荷酮、孟烷酮和异孟烷酮是三个具有光学活性的天然化合物：
O
O
O
(-)-薄荷酮
孟烷酮
异孟烷酮
试对以下现象提出合理的解释：
（1）在乙醇钠的乙醇溶液中放置一段时间，光学纯的 薄荷酮（[]D = -32o）会变成消旋的薄荷酮（[]D = 0）。
（2）用90%的硫酸处理，孟烷酮转变为孟烷酮和异孟 烷酮的混合物。
2、-卤化反应
O
X2
R CH3
O R CH2X
(X = Cl, Br或I)
酸催化过程：
O
H+
C R CH3
O+H
-H-
C
R CH2
H
+
OH
XX
OH X-
C
C
R CH2
R CH2 X
O
C
+ HX
R CH2 X
O
Br2 AcOH, H2O, 70oC
醛和酮
➢ 醛酮的命名,结构、物理性质 ➢ 醛酮的制备 ➢ 醛酮的反应
O C RH
醛
O C R R'
酮
O C R OH
羧酸
O C R OR'
酯
O C R NH2
酰胺
羰基 Carbonyl group 醛 Aldehydes 酮 Ketones
O C RX
酰卤
亲核加成 氢化还原
R (H)R'
C O
4-氧代戊醛
O
(R)-Carvone (R)-香芹酮
薄荷味
O
(S)-Carvone (S)-香芹酮
蒿子味
醛酮的制备
1. 醇的氧化
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC）
Swern试剂: 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO-DCC） 二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O） 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O] 二甲基亚砜-草酰氯
?
O 催化量HBr
O
Cl2
(2)
?
Cl
CH2Cl2
(3)
O
Br2
?
AcOH
(4)
O
Br2
?
NaOH, H2O
3、-烷基化反应
O NaNH2 Et2O
O-
CH3 I -I-
O CH3
O 1. LDA, DMF
2. MeI
O Me +
66%
O Me 3%
O
O- Li+
O
O- Li+
O
CH3
CH2Ph
O-
H
CH2 + H2O
O+
H CH2
O H CH3
O OH CH2 CH3
O O-
+ H OH H CH2 CH3
O OH + OH-
H CH2 CH3
碱只是一 个催化剂
OH-
I2
[H]
CHO
CHO
CHO
OH
OH
-H2O
CHO
I2
OH
CH3CH CHCHO + H2O
O CH3 C2H5ONa
O 1. t-BuOK, t-BuOH
O
25 oC
B
2. H2O
Br
1. LDA, THF, -72 oC
2.
A
3. H2O
O C
Michael加成反应
O
O
+
O KOEt, EtOH
Et2O
O
64%
OO +
O
CN Et3N
t-BuOH O
CN
77%
4、羟醛缩合反应
O + OH-
H CH3
O -
H CH2
羟醛缩合 54%
Me 草酸
O
OH
86%
Me O
——Robinson并环反应
问题： 试写出下列反应的预期产物：
O (1)
+
KOH MeOH
?
O
(2)
O+
NaOMe, MeOH ?
O
O
O
(3)
+
OCH3
(4)
+
O
NaOMe, MeOH ? O
NaOMe, MeOH ? O
羰基的还原反应
醛、酮的羰基可发生多种还原反应，还原产物有醇和烃两种类型 1. 金属氢化物还原
-HBr
O
Br
44%
O Brr
不对称酮的两种不同-氢被卤素取代的优先次序为： CH CH2 CH3
RCH2CHO
CH3OH HCl
OCH3 RCH2CH
Br2
OCH3
Br OCH3 RCHCH
OCH3
H+, H2O
Br RCHCHO
碱催化过程：
O
OH-
C R CH3
RO
I2/KOH CH3CH2OH
CH3CHO
O 1.NaOCl 2. H3O+
88%
O OH
HCO2H + CHI3
黄色沉淀
CH3 CH3C CHCOCH3
1.KOCl 2. H3O+
53%
CH3 CH3C CHCO2H
O
O Br
Br2
NaOH, H2O
问题： 预测下列反应的产物：
(1)
Br2
O 1.HC C-Na+ 液氨
2. H3O+
OH
65%~75%
Reformatsky反应 ——
R1 CO+
R2
R3CHCO2Et Br
Zn, Et2O
R1 R3
R2 C CHCO2Et O- +ZnBr
H3O+
R1 R3 R2 C CHCO2Et
OH
O
Br
1. Zn, Et2O
+
CO2Et 2. H3O+
问题：分子中同时含有羟基和羰基的化合物通常以更稳定的环状半缩醛或 环状缩醛形式存在，试写出下列环状半缩醛和环状缩醛的开链式结构：
(1)
OH
O
(2） HO O
(3)
O
O
(4）
O OH
O
OH
问题： 试写出下列反应的预期产物：
(1) (2)
(3) Cl
NaCN
O HCl
?
1. BrCH2CO2Me, Zn 2. H3O+
工业上用丙烯羰基合成法来制备丁醛：
CH3CH CH2 + CO + H2
Co2(CO)8
19-29MPa 140-180oC
CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCHO
~70%
~17%
4. 傅氏酰基化
OH (CH3CO)2O AlCl3
OCOCH3 H2O
COCH3
OH
83% COCH3
5. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
伯胺
OH RCR' HNR"
NR" RCR' + H2O
亚胺（imines） 席夫碱（Schiff base）
肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与 伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别 生成腙（hydrazones）和肟 （oximes）。
仲胺与醛、酮反应时，其加成产
物也脱去一分子水，但脱水产物不是 亚胺，而是含C-C双键的烯胺 （enamines）。
Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的 氧化，但通常都需要在低温下进行。
绿色合成
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的氧化
CH3 O
Ph 1. O3 2. Zn,AcOH
CH3 O O
Ph CHO
烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和 过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴。
O
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
醛的氧化
R CO
(H)R'
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
醛酮的命名
首先选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰 基一端开始编号，醛羰基一定在碳链的一端，永远是第一位， 故命名时羰基的位次可以不用标出，但酮羰基的位次必须标出 （个别例外）。
HO CO2Et
2. 与含氧亲核试剂的加成 催化剂: 干燥的氯化氢气体,或无水强酸
反应机理:
R CO
H
-H2O
H+ R + C OH
H
R+ C OR'
HOR'
H
+ HOR' HOR'
R C OH
H
+
H OR'
-H+
R C OR'
H
OR' +
R C OH2 H
OR' R C OHR'
H
如果一个分子中同时含有羟基和醛基，只要二者位置适当， 通常可自动生成环状半缩醛，并且能够稳定存在。例如：