有机化学第十一章 酮和醛

CHO NaHSO3
CH SO3Na NaCN OH
CH
CN H2O OH HCl
COOH CH
OH
苦杏仁酸(67%)
和炔化物的加成
▪ 炔化物也是一个很强的亲核试剂，和羰基发生加成作用， 炔化锂和炔化钠是比较常用的，例如下列反应，就是在 羰基的碳原子上引入一个碳碳三键基团，在工业上具有 很大的意义。
(巴豆醛)
C5H3C4H2-3CO-2CCHH-3C1H 3 2－甲基－3－戊酮
32 1
CH=CH-CHO
3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
CH3 CH-CHO
2 苯基丙醛 苯基丙醛
OO CH3C-CH 2-CCH 3
2,4- 戊二酮 戊二酮
也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…... 例如：
• 若分子中含有苯环, 将苯环看作取代基:
12.4
醛酮的化学性质
醛酮的结构与性质的关系
亲核加成
氢化还原
O
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化
醛的氧化
（2） -卤代（卤仿反应）
（3）醇醛缩合反应
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
• 不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序: 醛 > 酮
–CH2CH2CCH3
–CHO
O
4–苯基–2–丁酮
苯甲醛
• 脂环酮的命名:
＝O
–CH3 2–甲基环己酮
• 若脂环连在碳链上, 将脂环看作取代基:
–CH2CH2CHO 3–环己基丙醛
–C–CH3
O 苯乙酮
12.3 醛酮的物理性质
常温下，除甲醛是气体外，，十二个碳原子以下的醛 酮是液体，高级的醛酮和芳香酮多为固体。分子一般 具有较大的极性，因此沸点比分子量相近的烃和醚要 高，但比相应的醇要低。醛酮的分子可以与水形成氢 键，低级的醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水， 五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机 溶剂中。
（2）与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生
成 -羟基磺酸钠
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与 过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快 会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
反应历程
该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取 代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
实验：HCN与丙酮加成，3-4小时内只有一半原料反应；
加KOH溶液，2min内即可完成反应；加酸反应速率减小，
加入大量的酸，放许多天也不发生反应。
-
▪ CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
•注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸 与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。 反应范围：
例1：
O
KOH
CH3CCH3 + KC≡ CH
H3C
OH CC CH3
H2
CH
Lindlar Pd
(H3C)2C CH OH
第十二章
醛和酮
12.1 醛和酮的命名 12.2 醛和酮的结构 12.3 醛和酮的制法 12.4 醛和酮的物理性质 12.5 醛和酮的化学性质 12.6 α,β-不饱和醛、酮的特性
第十二章 酮和醛
▪ 醛和酮均含有羰基官能团：
▪ 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： O
O
—CHO 或
叫醛基。
RC H
CH3CH2CH2CHO 正丁醛
CH3 CH3CHCH2CHO
异戊醛
O CH3CCH2CH3
甲乙酮
O CH3-C-CH=CH2 甲基乙烯基酮
CHO 苯甲醛
O C-CH 3
苯乙酮
O C-
二苯甲酮
系统命ห้องสมุดไป่ตู้法
4 32 1
CH3CHCH 2CHO CH3
3-甲基丁醛 甲基丁醛
4 3 21
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
反应机理
•碱催化的反应机理
C=O Nu-
•酸催化的反应机理
Nu H+ C O-
Nu C
OH
C=O + H+
[
+ C=OH
+ C-OH
]Nu-
Nu C
OH
•醛、酮的反应活性 R C=O > R C=O > Ar C=O
H
R'
R'
（1）与氰化氢加成
（氰醇）
• 在碱性溶液中反应速度 快，在酸性溶液中反应变 慢：
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。 醛
R C R＇ 酮
分类：
▪ 1)．据分子中含羰基的数目可分为： 一元酮（醛）、二元酮（醛） ▪ 2)．据烃基的饱和程度可分为：饱和酮（醛）、不饱和酮（醛） ▪ 3)．据烃基的不同可分为： 脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂环酮
（醛）
▪ 3)．酮又可分为： 单一酮（醛）、混合酮（醛）
所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。
例1：
O CH3-C-H + HCN
OH-
OH CH3-CH-CN H2O/H+
OH CH3-CH-COOH
乙醛
羟基丙酸
乳酸
O
OH
例2： CH3-C-CH3 + HCN OH- CH3-C-CN CH3OH,H2SO4
H
R
Ph
R
R
C＝O > C＝O > C＝O > C＝O > C＝O
H
H
H
R
Ph
影响因素: ① 空间(位阻)效应 ② –R是供电子基(+I, +C),
–Ph 对羰基的+C效应, 降低羰基碳上的正电性, 不利于
亲核试剂的进攻.
12.4.1 加成反应
烯烃的加成一般为亲电加成;
▪ 醛 酮 的 加 成 为 亲 核 加 成 , 易 于 HCN 、 NaHSO3 、 ROH 、 RMgX等发生亲核加成反应。
12.1 醛、酮的结构和命名 •（1）醛酮的结构
碳原子以sp2杂化轨道形成三个σ键，其中一个
是和氧成一个σ键，这三个键在同一平面上。
π键
R
π键
120° C
O
（H）R`
R 120° C （H）R`
R
δδ CO
O
（H）R`
sp2 结构
羰基π电子云示意图
•（2）醛酮的命名 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。
CH3 CH2=C-COOCH3
CH3
甲基丙烯酸甲酯
丙酮
丙酮氰醇 水解、酯化、
MMA
脱水同时进行
该类反应主要有以下两个特点。
1、反应可逆 ▪ 该反应在碱性条件下进行有利，但氰醇在碱性条件下不
稳定，易分解成原来的醛、酮和氢氰酸。因此，在制备 的后处理时，需加酸将碱除去，因为氰醇在酸性条件下 是稳定的。 2、反应活性 ▪ 该类反应羰基的活性受取代基电子效应和空间效应影响。 ▪ A.电子效应 B.空间效应