有机化学：第十章醛和酮
有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
C6H5CHO
NaHSO3 H2O
C6H5CHSO3Na OH
NaCN H2O
C6H5CHCN OH
三、与氢氰酸的加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环 酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基腈.
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增 加了CN-的解离，促进反应进行.
H3C O
H3C
Ph3P CH2
O
C CH3
Ph3P CH2CH3
H3C H3C
CH2
CH2CH3 C CH3
第三节 α氢的反应
一、 酸性及互变异构 醛、酮的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而 呈一定的酸性，可以通过烯醇式表现出来。
HO
CH3 C C
H+
CH3 1
CH3
（酮式）
O
CH3 C C
CH3
O C H CH2
+ H2O
O
O
C
CH
+ H2O
H CH2 CH3
有机化学 第十章 酮和醛 名词解释
第十章酮和醛1.醛：羰基分别与一个烃基和一个氢相连的化合物。
2.酮：羰基与两个烃基直接相连的化合物。
3.酰基：4.单箭头表示均裂，双箭头表示异裂。
5.脂肪族醛、酮亲核加成反应活性次序：6.增长碳链的反应：酮和醛：与氢氰酸加成、与格式试剂反应、与炔金属化合物反应。
7.羟醛缩合:两分子含有α-氢的醛在酸或碱的催化下（最常用的是稀碱），相互结合形成β-羟基醛的反应。
（反应可逆）8.克莱森-施密特反应：芳香醛与含有α-氢的脂肪醛/酮进行交叉羟醛缩合反应生成α，β-不饱和醛/酮的反应。
9.卤代反应：醛/酮在酸或碱催化下，与卤素反应α-氢被卤代（溶剂：四氯化碳、水、醋酸、酸酐、醇）。
10.制备少一个碳的羧酸：卤仿反应。
11.曼尼希反应：含有α-活泼氢的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的α为引入一个氨甲基，这个反应也称为氨甲基化反应。
12.制备α、β-不饱和酮：曼尼希反应、克莱森-施密特反应、羟醛缩合。
13.过氧酸氧化反应：酮在酸催化下与过氧酸作用生成酯的反应。
（过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸等）14.康尼扎罗反应：无α-H的醛在浓碱作用下可在两分子间发生反应，一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸。
(也称歧化反应)15.维悌希反应：醛、酮与磷叶立德反应生成烯烃。
（磷叶立德试剂也称为维悌希试剂）。
16.安息香缩合反应：芳醛在氰基负离子催化下，生成α-羟基酮的反应。
（最简单的芳香α-羟基酮称为安息香）。
17.盖特曼-可赫反应：在催化剂（无水三氯化铝和氯化亚铜）存在下，芳烃与氯化氢和一氧化碳混合气体作用，生成芳醛的反应。
18.在乙醛分子的羰基与甲基这几间插入一个或者多个乙烯基，原来的甲基和醛基间的相互影响依旧存在。
19.迈克尔加成:α，β-不饱和醛/酮和碳负离子发生1,4-共轭加成反应。
20.狄尔斯-阿尔德反应：共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物反应生成六元环状化合物的反应。
21.制备乙酰乙酸乙酯：烯酮与乙醇反应。
有机化学第二版第十章醛和酮
第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
有机化学中的醛和酮
有机化学中的醛和酮有机化学是研究碳及其化合物的科学，醛和酮是其中重要的有机化合物。
醛和酮是碳氧化合物，它们在生物体内起着重要的生理和生化功能。
本文将详细介绍醛和酮的化学性质、合成方法以及在生活中的应用。
一、醛的化学性质醛是含有唯一一个羰基（C=O）的有机化合物。
醛分子的一个碳原子上连接着一个羰基碳，而另一个碳原子连接着一个氢原子或者是一个有机基团。
醛的命名方式通常以带有羰基的碳作为主链，并在主链末端加上字母“-al” 表示它是一个醛。
醛具有一些特征性质。
首先，醛可以通过氧化反应将其转化为相应的羧酸。
其次，醛在酸性条件下可以发生缩合反应，形成独特的亚胺结构。
此外，醛容易与氨或者胺反应，生成相应的胺类化合物。
醛在水溶液中有时也能形成相应的季铵盐。
二、酮的化学性质酮是含有一个或多个羰基（C=O）的有机化合物。
酮分子中的羰基碳连接着两个碳原子，且没有一个碳原子连接氢原子。
酮的命名通常以长的碳链为主链，并在主链两端加上字母“-one” 表示它是一个酮。
酮也具有一些独特的性质。
和醛一样，酮可以通过氧化反应转化为相应的羧酸。
而且，酮不像醛那样容易发生缩合反应。
由于酮中没有活性氢原子，因此它不会像醛那样发生酸催化的亲核加成反应。
三、醛和酮的合成方法醛和酮的合成方法各异。
常见的醛的合成方法包括脱羧反应、氢化还原、氧化反应等。
通过脱羧反应，羧酸可以经过酰的转化形成醛。
通过氢化还原，酮可以还原为相应的醇。
氧化反应是将氨基醇酮氧化为醛或羧酸。
酮的合成方法包括羰基合成、酰基咪唑反应、酮的羟醇化、弱碱性环化反应等。
羰基合成是由酸酐和脂肪酸生成酮。
酰基咪唑反应是通过酰氯和亚胺之间的反应生成具有酮结构的酮类化合物。
酮的羟醇化是通过酮与过硼酸或缩水为盐酸亚胺反应生成氧代(亚)胺化合物。
四、醛和酮的应用醛和酮在生活中应用广泛。
对于醛，最常见的应用是在食品工业中的食品保存和香精添加剂。
醛具有杀菌抑菌的特性，可以有效延长食品的保鲜期。
有机化学-第十章
10.2 醛酮的化学性质
如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成
Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
10.2 醛酮的化学性质
一、与氨、伯胺的反应
脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫 碱（Schiff base)：
10.2 醛酮的化学性质
脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不 是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、 酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。
10.1 醛酮的结构及分类
在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
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10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成
甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。
有机化学课件第十章醛酮1
2.5 与NaHSO3 加成
O HO S O
O C + NaHSO3
反应可逆
O
HO S O NaHSO3的亲核性
ONa C SO3H
H+（酸处理）
OH C SO3Na
白色结晶物
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮，八个碳以下的环酮
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
3、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
❖ 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
•特点分析
H Nu
水、醇、胺
•预测：直接与羰基加成
H OH H OR H NHR H NR2
✓有活泼 H ✓亲核性不强
羰基亲电 性较弱
亲核能 力不强
O C
NuH
可逆
O C NuH
较易离去
•结论：
分子型亲核 试剂难直接 与羰基加成
3、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
•预测： H+存在下与羰基加
成
H+
O
Jones 试剂
Oppenauer 氧化
二、醛酮的制备
❖氧化烯烃
例：
有合成意 义的反应
二、醛酮的制备
3、芳香酮的合成
芳香酮
三、醛、酮的化学性质
性质分析
羰基氧有弱碱性 可与酸结合
R1
R2
C
α碳有吸电子基
H
α氢有弱酸性
碳与氧相连
O
氢易被氧化
C H(R)
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
α氢与碱的反应
OR
OR
半缩醛（酮） 一般不稳定
例1：生成缩醛（酮）
CHO
2 CH3OH HCl
缩醛（酮） 碱性和中性中稳定
大学化学(有机物医学)第十章醛和酮.pptx(授课讲义)
H
C H
σ键
O
H
116.6°
sp2
C O
H H
C
δ
+
O
δ
-
H
平面分子
121.7°
甲醛的结构
三、醛和酮的物理性质
1. 沸点
正戊烷 乙醚 丁醛 丁酮 Mw 72 72 34.6 72 76 72 80 丁醇 丙酸 74 118 74 141
bp/℃ 36
羧酸 醇 醛、酮 烷烃、醚
氢键
极性
2. 溶解性
甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水
3. 气味
用作香精、化妆品、食品 等，如 O
茉莉酮
福尔马林（40%的甲醛水溶液）
四、醛和酮的化学性质
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以 发生多种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OdC C +
d
R (H)
H
α-C及α-H的反应
（一）亲核加成反应
—C=O 与烯键 —C=C— 在结构上有相似之处，能发生 一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加 成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。
OH
HCN
R C R'(H) CN -氰醇（-羟基腈）
NaCN + H2SO4
毒性、危险性问题
反应物要求：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
1
下列各化合物可否与HCN加成?
A. CH3(CH 2) 2CH O
B.
O
C. C6H 5CH O
O
D. CH3
C CH2C6H5
E. C6H 5COCH 3
实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应
有机化学第10章 醛和酮
Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)
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3 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。
4 反应的立体化学
醛、酮与HCN的加成也符合克拉穆(Cram)规则一。
M
O
S
CN-
M
O- S
LR
R
CN
L
当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基 形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲 核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克拉穆(Cram)规则二。
醛的氧化
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
10.2 醛酮的反应
一、羰基的亲核加成* 二、醛酮的还原* 三、共轭不饱和醛酮的加成和还原 四、-活泼氢的反应* 五、醛酮的氧化*
一、 羰基的亲核加成
1、羰基与含碳亲核试剂的加成* 2、羰基与含氧亲核试剂的加成(与 ROH*) 3、羰基与含氮亲核试剂的加成 4、羰基与含硫亲核试剂的加成
2 、羰基与含氧亲核试剂的加成 （1）与H2O的加成(自学，了解）
HCH=O + HOH
H2C(OH)2
(100%)
CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH
CCl3-CH=O + HOH
CH3CH(OH)
2
(CH3)2C(OH)
2
CCl3CH(OH)2
(~58%)
(0 %) 三氯乙醛水合物
第十章 醛和酮 Aldehydes and ketones
含羰基（或酰基）化合物
醛、酮 羧酸 酰卤 酰胺
O R C H(R)
O R C OH
O RC X
O R C NH2
O
O
酸酐 R C O C R
O
酯RC OR
本章目录
10.1 醛酮的分类、命名与结构 10.2 醛酮的性质 10.3 醛酮的制备
2P2 2S2
杂化
P
SP2
CO
CO
δ+
δ-
CO
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的，平面型结构。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。
羟基乙醛 CH2CHO
OH
优势构象
H
OO
H
H
H
H OO
H
H
H
H
O
O
HH
H
醛酮的结构与反应
亲核加成 氢化还原
O
α、β-不饱和醛酮
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O Nu-
Nu H+ C O-
Nu C
OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
[
+ C=OH
+ C-OH
]Nu-
Nu C
OH
结构：平面型向四面体转化-----空阻影响大，催化促进反应
（2）醛、酮的反应活性
R H
C=O > R
R'
C=O >
Ar C=O R'
H OO
HH
CN-
OO
L RS
CN
LR
S
（3）醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ +
NaNH2 （-NH3）
R-CCH
C=O NH3(液)
或乙醚
C CR
C
H2O
ONa
C CR C
OH
炔醇
炔醇应用：制备共轭双烯
H3C
C CR H+
C
H3C
OH
CH3
H2
CH3
H2C C C CR 催化 CH2=C-CH=CHR
CH2=CHCHO 丙烯醛
BrCH2CH2CH2CHO γ－溴丁醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基甲酮 （甲乙酮）
2、 IUPAC命名法
O CH3CCH2CH2CHO
4-氧代戊醛
OO CH3CCHCCH3
CH2CH=CH2
3-烯丙基-2,4-戊二酮
O
环己酮
O CHO
2-氧代环己烷甲醛
三、 醛酮的结构
（安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
（2）与ROH的加成
情况 1：醛与ROH反应
OH
CH3 H
C=O
+ CH3CH2OH
H+
CH3 C H
OCH2CH3
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3 H
OCH2CH3
C OCH2CH3
缩醛
半缩醛在酸性、碱性水溶液中不稳定； 缩醛在酸性水溶液中不稳定，在碱性溶液中稳定。
O
H
C2H5
PhH
Mg X
O
M
S
R
LR
Ph
H
C2H5
H
O
C2H5
O
O H
H CC
H
Ph
PhH
C2H5
1 RMgX H 2 H2O R
OH C2H5
H Ph
HHO R Ph
HC2H5 HO
H
C2H5 H
H Ph
HO
R
Ph C2H5 H
R
主要产物
（2）与HCN的加成
1 反应式
CH3 C O + HCN
S L
R
O
M
L
L
O
OL SCCR
M
M
SR
S R
(1)交叉式
(2) R-S重叠 (3)交叉式
O
L
S
MR
(4) R-M重叠
O S
L
M R
(5)交叉式
O
S
M
LR
(6) R-L重叠
3 克拉穆(Cram)规则一
当羰基与手性碳相连时，手性碳的三个基团以L（大）、 M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂 （如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应 时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。 这称为克拉穆(Cram)规则一。
CH3
-OH溶液 CH3 CH3
C
CN H2O CH3
O-
CH3
C
CN OH
-羟腈（或-氰醇）
H+/H2O
CH3
COOH C
-H2O
CH3
OH
-羟基酸
CH2=C-COOH CH3
，-不饱和酸
2 反应机理
CH3 CH3
C=O -CN
可逆
CH3 CH3
C
CN H2O CH3 O- 不可逆 CH3
C
CN OH
OCH3
Байду номын сангаас
C
CH3CH2
OCH3
缩酮
分子内也能形成半 缩酮、缩酮。
10.1 醛酮的分类、命名和结构
一、醛酮的分类
O
RC H
O R C R′
R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮 C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 酮RCOR′：R= R′，单酮；R≠R′，混酮
二、醛酮的命名
1、普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH O
C H
OH
OH O-
C H
+OH
HO OH O 半缩醛
HO
CH3OH
OCH3
O
缩醛
情况 3：与酮反应
半缩酮
CH3CH2 CH3CH2 C=O + CH3OH
H+
CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
OH
CH3OH, H+ CH3CH2
HCHO > RCHO > ArCHO > RCOR′> RCOAr
醛
>
酮
电子效应，空间位阻
1、 羰基与含碳亲核试剂的加成
（1）醛、酮与格氏试剂的加成
O C
RMgX
OMgX
H2O
OH
C
C
R
R
R 产率
C 2H5 80%
CH 2CH2CH3 30%
CH(CH 3)2 0%
2 醛、酮的极限构象式
O M