铜粉催化三氮唑与芳硼酸的交叉偶联反应研究
Cu催化的偶联反应的研究进展资料
Dawei. Ma, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12459 Org. Lett., 2001, 3, 2583
二、Cu催化的C-O偶联反应
二、Cu催化的C-O偶联反应
X + R1 X=Br, I HOR2 CuI, L, additive solvent, △ R OR2
Cu催化的偶联反应的研究进展
金薇 导师：万伯顺 研究员 2008.06.02
内容介绍
引言 铜催化的偶联反应的研究进展 一、Cu催化的C-N偶联反应 二、Cu催化的C-O偶联反应 三、Cu催化的C-S偶联反应 四、Cu催化的C-C偶联反应 结论与展望
引言
自从20世纪初 Ullmann和Goldberg报道了Cu催化的 C(aryl)-N，C(aryl)-O，C(aryl)-C成键反应后一直到 20世纪70年代Cu催化是形成这一类结构的最主要的催 化体系。1980年Migita小组首次报道了钯催化的芳基 卤化物与胺、硫醇等的偶联。随后，钯催化体系由于 其高效性逐渐取代了铜催化体系而成为人们争相研究 的热点。最近钯催化的C-X成键也有了一些新的突破， 尤其是对于氯代芳烃作为芳基化的底物。不过，由于 钯催化剂自身比较昂贵，且对环境不友好，近些年人 们又将注意转移到了温和的铜催化的交叉偶联反应上， 从而使得Cu催化的C(aryl)-X成键反应成为有机合成领 域中非常重要的工具。
W. Deng, Y.-F. Wang, Y. Zou, L. Liu, Q.-X. Guo, Tetrahedron Lett. 2005, 45, 2311
ArX + NuH
Cat: CuBr ligand: β-keto ester Cs2CO3 r.t.～80℃
铜催化的偶联反应
水相中铜催化的偶联反应摘要在胺的、醇、硫醇等的芳基偶联反应中，铜是一种强有力催化剂，但是，这些是在有毒的有机溶剂中进行的。
因此，使用温和的和良性的水作为溶剂已经引起了关注。
这里回顾了最近的铜催化的水相中的偶联反应。
并且对于水相反应中水的作用和铜催化的C-N键的形成进行了简述。
引言在过去的几年当中，对于碳杂键的建立，铜催化剂被认为是一种有效的物质，并且在工业生产中得到了使用。
在这一类型的反应中，许多的温和的不同于以往在反应中使用的有害的有机溶剂水被开发。
这一工作实现了绿色化学的目标，避免了少量的有机溶剂带来的环境污染问题。
在许多的绿色溶剂中水是比较理想的[1]。
水被认为是一种比较好的良性溶剂。
在化工的生产中，水是一种消费较低、安全、使用和绿色的物质。
而在偶联反应中水不仅是一种好的溶剂而且还影响着反应的速度。
水的作用在反应中，催化剂和化学计量的水在提高反应速率和化学反应选择和立体选择性上都有很大的影响[2]。
据报道一些研究的工作者认为水能够加速反应，这主要归咎于有机物质的疏水作用。
在反应中，由于有机物质不溶于水中这样它们能够和好的聚集在一起，紧密的接触而更好的反应。
这是因为反应物的非极性部分不能与水有很好的相容性而致，同时这对于在许多的有机溶剂中的反应有较好的立体和电子效应的影响[3]。
然而,在么有加溶剂的情况下，让有机反应物很好的接触却没有得到好的产率，这可能是由于水的加入形成氢键的作用吧！另一方面，有报道说，某些在水中发生的反应的加速和得到很高的产率的现象是因为有机反应物只能在水相的表面，以致这一反应发生在水相和有机相的界面一点接着一点地发生[4]。
报道还说在这样的反应体系中，不均匀性是加速反应的必要条件同时报道不均匀不是提高产率的原因。
报道还说氢键是发生加速反应的重要因素而不是前面说的由于紧密接触引起的。
最近有报道支持这一说法[5]，有人通过研究水分子在水和油界面的行为，得出水分子在界面容易和产物形成氢键。
铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应的研究
铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应的研究铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应是有机合成领域中的重要反应之一。
该反应通过铜催化剂的作用，将芳基硼酸与苄位溴代芳烃进行偶联，合成出芳基苯基醚类化合物，具有广泛的应用前景。
1. 背景铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应是C-C键形成反应的一种重要方法。
该反应以层状铜(I)化合物为催化剂，通过催化剂的还原与氧化过程，完成芳基硼酸与苄位溴代芳烃之间的键合。
由于该反应中使用了廉价的铜催化剂，且反应条件温和，对功能团容忍性较好，因此在有机合成领域具有广泛的应用前景。
2. 机理铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应的机理较为复杂。
在反应过程中，铜催化剂首先与芳基硼酸发生配体置换反应，生成铜(I)配合物。
随后，铜(I)配合物与苄位溴代芳烃发生还原消除反应，生成中间体。
中间体与另一分子苄位溴代芳烃发生热力学上有利的键合，形成偶联产物，释放出铜催化剂。
3. 最新研究进展近年来，对铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应进行了深入的研究。
研究人员通过改进反应条件，设计新型配体等方法，提高了反应的选择性和产率。
还有研究表明，在该反应中可以应用于不对称合成，合成出具有生物活性的化合物。
4. 个人观点铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应的研究在有机合成领域中具有重要意义。
通过不断优化反应条件和改进催化剂设计，可提高反应的效率和选择性，为合成复杂有机分子提供了新的途径。
该反应也为生物活性物质的合成提供了可行的方法，具有重要的应用前景。
总结回顾铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应是有机合成领域中的重要反应。
在该反应中，铜催化剂发挥着关键作用，通过复杂的机理完成芳基硼酸与苄位溴代芳烃之间的偶联。
近年来，针对该反应的研究不断深入，取得了重要进展，为有机合成领域注入了新的活力。
我对该主题的了解和认识也得到了拓展和加深，期待未来在该领域中取得更多突破性的成果。
在文章中，我多次提及了指定的主题文字“铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应”，并利用从简到繁、由浅入深的方式对该主题进行了全面评估。
有机三氟硼酸盐的交叉偶联
有机三氟硼酸盐的交叉偶联
在这种反应中，通常会使用金属催化剂来促进有机三氟硼酸盐之间的偶联反应。
常用的金属催化剂包括钯、铜、镍等。
这些催化剂能够促进有机三氟硼酸盐之间的偶联反应，形成新的碳-碳键或碳-氮键，从而合成出具有复杂结构的有机分子。
有机三氟硼酸盐的交叉偶联反应在合成有机化合物中具有广泛的应用。
例如，它可以用于合成药物、农药、功能材料等化合物。
这种反应的优势在于它能够高效地构建碳-碳键或碳-氮键，从而实现复杂分子的高效合成。
此外，有机三氟硼酸盐的交叉偶联反应也具有较好的官能团兼容性，能够在多种官能团存在的情况下进行反应，因此在复杂分子的合成中具有一定的优势。
总的来说，有机三氟硼酸盐的交叉偶联反应是有机合成领域中一种重要的反应，它在合成具有特定结构和性质的有机分子方面具有重要的应用和意义。
通过合理选择反应条件和催化剂，可以实现高效、高选择性的有机三氟硼酸盐的交叉偶联反应，为合成复杂有机分子提供了重要的手段。
Chan-Evans-Lam偶联反应
反应特点
与其它过渡金属(如钯、镍等)参与的偶联反应相比, 此类反应 的催化剂铜盐价格便宜；
反应条件温和、不需要复杂配体、操作简便、在空气氛围中 搅拌就能顺利进行；
该 反 应 有 一 个 缺 点 ， 就 是 反 应 时 间 一 般 都 比 较 长 ， 大s-Lam 反应合成咔唑化合物
Chan-Evans-Lam偶联反应
陈柱恩 2019/07/08
内容
1 简介 2 反应机理 3 反应优点 4 反应示例
简介
1998 年, Chan、 Evans和 Lam 三个课题组分别独 立地报道了铜盐促进下杂原子作为亲核试剂与芳基 硼酸进行偶联反应构建碳-杂原子键的方法。
反应机理
硼酸和催化剂进行络合，金属转移，二价铜络合物被氧 化为三价铜络合物，与胺反应还原消除得到产物，生成 的一价铜被氧气氧化完成催化剂循环。
反应示例
2. 芳基硼酸频哪醇酯和芳香胺, 烷基胺的C−N键偶联反应
COF固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应
Ｖｏｌ．４１高等学校化学学报Ｎｏ．５２０２０年５月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀１０９１ １１００㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１９０６３０ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应刘恒烁，遇治权，孙志超，王㊀瑶，刘颖雅，王安杰（大连理工大学化工学院，大连１１６０２４）摘要㊀制备了一种含有联吡啶位点的共价有机骨架（ＣＯＦ）材料ＴｐＢｐｙ，并通过配体上的联吡啶位点固载铜盐实现了功能化，得到的Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ具有大量的不饱和铜配位位点和高表面积，可用作苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的多相催化剂．通过优化溶剂㊁铜源㊁碱及反应时间等反应条件，发现使用质子极性溶剂ＭｅＯＨ时的反应产率最高，而Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ是效果最佳的催化剂，可溶性有机碱三乙胺（ＴＥＡ）的促进效果最好．Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在碱ＴＥＡ的促进下于７０ħ催化咪唑与苯硼酸反应４ｈ后，得到目标产物１⁃苯基咪唑的最大产率为６６％．在最优反应条件下进行了底物拓展，结果表明，取代基的位阻效应对催化体系影响显著，其中对位取代基的４⁃氯苯硼酸的产率最高（６２％）．关键词㊀共价有机骨架；铜基催化剂；Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联；Ｃ Ｎ偶联；非均相催化中图分类号㊀Ｏ６４３ ３２＋２㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ收稿日期：２０１９⁃１２⁃０４ 网络出版日期：２０２０⁃０４⁃１１．基金项目：国家重点研发计划项目（批准号：２０１６ＹＦＥ０１０９８００）㊁国家自然科学基金（批准号：２１９７２０１４，２１６０３０２４，Ｕ１５０８２０５，２１４７３０１７）和中央高校基本科研业务费（批准号：ＤＵＴ１９ＧＪ２０５）．联系人简介：刘颖雅，女，博士，副教授，主要从事ＭＯＦ和ＣＯＦ材料的多相催化及吸附应用研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｉｎｇｙａ．ｌｉｕ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎＣ Ｎ键的构建在自然界和人类社会中都是一个重要的研究课题，在生物分子科学㊁有机合成㊁药物化学和材料化学领域中具有重要地位［１ ３］．因此，科学家们开发了许多有效构建Ｃ Ｎ键的方法．传统的化学方法主要依靠自身的活性官能团间进行转化．２０世纪初，过渡金属的引入提供了一种快速便捷的合成复杂分子的方法，为Ｃ Ｎ键的构建提供了新思路．常用的过渡金属包括Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ和Ｎｉ等［４ ６］．在催化反应中贵金属因其自身的原子特性而具有良好的催化活性，但高昂的价格和稀缺的资源限制了其广泛应用．因此，自１９９８年Ｃｈａｎ等［７］和Ｌａｍ等［８］将Ｃｕ应用于Ｃ Ｎ偶联反应后，Ｃｕ的绿色和经济性逐渐引起人们的关注．Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应是将胺盐与芳基硼酸在铜催化下进行的偶联反应．在温和的反应条件下，Ｃｕ可促进亲电性不饱和碳与亲核性氮直接成键．研究表明，Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应可用于多种亲核试剂［９］．传统工业主要使用均相催化剂，虽然反应效率很高，但要花费大量时间和金钱进行分离回收再利用．因此，研究人员尝试将过渡金属固载在多孔材料上，作为Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中的非均相催化剂，以便于分离和回收，目前研究较多的有石墨烯［１０］㊁多种聚合物［１１ １３］和金属⁃有机骨架（ＭＯＦ）微孔材料［１４，１５］等．应当指出，碱在Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中非常重要，它促进反应的脱质子过程，从而促进亲核试剂的Ｎ⁃芳基化．然而，大多数多孔材料不耐碱，例如弱的配位键作用使ＭＯＦ骨架在反应所需的高极性和碱性环境下难以稳定存在，从而限制了其在Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中的应用［１６，１７］．共价有机骨架（ＣＯＦｓ）通过有机单体之间的共价键进行连接，是结构规整有序的多孔结晶材料．ＣＯＦｓ的高比表面积㊁高结构稳定性和良好的结晶度使其可应用于气体储存和吸附㊁多相催化及光电等多个领域［１８ ２０］．因为通过共价键连接，ＣＯＦｓ具有很高的化学稳定性和热稳定性，可以在水㊁有机溶剂，甚至是强酸强碱环境下保持结构稳定［２１ ２３］．因此，ＣＯＦｓ非常适合作为活性组分的稳定载体．近年来，由于具有大量不饱和铜配位位点和高表面积，铜基ＣＯＦ被认为是相应的均相催化剂的有效替代２９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀物，并且可以替代贵金属催化剂．Ｈａｎ等［２４］报道了一种聚酰亚胺共价有机骨架材料（ＰＩ⁃ＣＯＦ），并进一步固载了活性组分铜，可有效催化苯硼酸与胺类的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应．该催化剂重复使用至少８个循环而没有明显的催化活性变化．Ｐｉｌｌａｉｙａｒ等［２５］将Ｃｕ（Ⅱ）离子固载在一种新型介孔共价三嗪骨架（ＭＣＩＰ）材料上，发现其在生物活性胺与芳基硼酸之间的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ交叉偶联反应中表现出优异的催化活性，该反应条件温和㊁底物范围广泛㊁催化剂可重复使用且不降低反应活性．以上研究为这种新兴材料的设计和催化应用提供了更多可能．本文研究了苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中，修饰了活性组分铜的亚胺类共价有机骨架材料Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ的催化活性；考察了溶剂㊁铜源㊁碱及反应时间等因素对反应的影响．１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器２，４，６⁃三羟基⁃１，３，５⁃苯三甲醛（Ｔｐ，纯度９７％）和２，２ᶄ⁃联吡啶⁃５，５ᶄ⁃二胺（Ｂｐｙ，纯度９７％），购于郑州阿尔法化工有限公司；苯硼酸（纯度９７％）和三氟甲基磺酸铜（纯度９８％），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正癸烷（Ａ．Ｒ．级），购于上海化学试剂一厂；乙酸铜一水合物（纯度９９％），购于上海麦克林生化科技有限公司；硝酸铜（Ａ．Ｒ．级），购于天津市科密欧化学试剂有限公司；咪唑（纯度９９％）㊁碘化亚铜㊁氯化铜㊁硫酸铜㊁氯化亚铜㊁碳酸钠㊁碳酸钾㊁吡啶㊁三乙胺㊁Ｎ，Ｎ⁃二甲基乙酰胺（ＤＭＡ）㊁邻二氯苯（ｏ⁃ＤＣＢ）㊁乙腈㊁乙醇㊁二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）㊁Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）㊁二氧六环㊁无水甲醇㊁二氯甲烷㊁甲苯和１，２⁃二氯乙烷均购于国药集团化学试剂有限公司．Ｓｍａｒｔｌａｂ９ｋｗ型粉末Ｘ射线衍射仪（ＰＸＲＤ，日本Ｒｉｇａｋｕ公司），ＣｕＫα射线，λ＝０ １５４１８ｎｍ，工作电压４５ｋＶ，工作电流２００ｍＡ，扫描范围３ʎ ５０ʎ，扫描速度为８ʎ／ｍｉｎ，扫描步长０ ０２ʎ；ＥＱＵＩＮＯＸ５５型傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），ＫＢｒ压片，测试范围４００ ４０００ｃｍ－１；Ｑ５００ＴＧＡ型热分析仪（ＴＧＡ，美国ＴＡ公司），Ｎ２气氛，加热范围２２ ８００ħ，加热速率１０ħ／ｍｉｎ；ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ４５０型场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ，美国ＦＥＩ公司），加速电压３ ０ｋＶ，样品经喷金处理；ＴＦ３０型透射电子显微镜（ＴＥＭ，美国ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司），加速电压３００ｋＶ，铜网测试；Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ型电感耦合等离子发射光谱仪（ＩＣＰ⁃ＯＥＳ，美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司），样品预先用强酸消解；ＴｒｉｓｔａｒⅡ３０２０型氮气物理吸附仪（美国麦克公司），样品测量前于１２０ħ真空干燥过夜活化；Ｍｕｌｔｉｌａｂ２０００型Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ，美国ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司）用于测定材料上铜元素的电子性质，ＡｌＫα光源，通过能为２０ｅＶ，以Ｃ１ｓ峰（２８４ ６ｅＶ）为基准来校准其它元素的ＸＰＳ峰位置；Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂ型气相色谱系统（ＧＣ，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司），ＨＰ⁃５色谱柱；ＡＶＡＮＣＥⅢ５００型核磁共振波谱仪（ＮＭＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），样品预先经脱水处理．１．２㊀实验过程１．２．１㊀ＴｐＢｐｙ的合成㊀参照文献［２１］报道采用溶剂热法，通过醛胺脱水缩合反应在酸催化下合成ＣＯＦ材料ＴｐＢｐｙ（见Ｓｃｈｅｍｅ１）．按照化学计量比将６３ｍｇ（０ ３ｍｍｏｌ）Ｔｐ和８３ ７ｍｇ（０ ４５ｍｍｏｌ）Ｂｐｙ添加到Ｓｃｈｌｅｎｋ反应管中，加入４ ５ｍＬＤＭＡ和１ ５ｍＬｏ⁃ＤＣＢ的混合溶剂，再加入０ ６ｍＬ６ｍｏｌ／ＬＡｃＯＨ水溶液．超声１５ｍｉｎ使其混合均匀，并通过３个冷冻⁃泵⁃解冻循环脱气，最后将反应管真空密封，置于干式加热器中于１２０ħ加热７２ｈ．冷却至室温后，将产物滤出并用大量的ＤＭＡ和水洗涤，然后用乙醇进行溶剂交换．最后，在１２０ħ真空干燥过夜，得到红色粉末（收率约为７０％，以Ｔｐ含量为标准计算）．１．２．２㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ的合成㊀合成的ＴｐＢｐｙ具有丰富的联吡啶位点，其上的氮原子含有大量可与金属进行配位的孤对电子．采用后修饰法对ＴｐＢｐｙ进行了功能化改性，将活性组分铜源与氮原子进行配位，固载到ＴｐＢｐｙ的多孔骨架内（见Ｓｃｈｅｍｅ２）．为了优选催化剂，选取多种铜源进行固载．不同铜源在溶剂中的溶解度不同，因此在固载过程中针对不同铜源使用不同溶剂（见表１）．以Ｃｕ（ＯＡＣ）２㊃Ｈ２Ｏ为例，使用无水乙醇为溶剂，按理论固载铜质量分数为１０％计算，将９２ｍｇＣｕ（ＯＡＣ）２㊃Ｈ２Ｏ超声溶解于１０ｍＬ乙醇中并加入２００ｍｇＴｐＢｐｙ，在７０ħ下加热回流搅拌２４ｈ，过滤后用大量乙醇洗涤除去未固载的金属．将获得的材料干燥，于１００ħ㊀㊀㊀㊀㊀Ｓｃｈｅｍｅ１㊀ＳｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｆＴｐＢｐｙＳｃｈｅｍｅ２㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｎｔａｔｉｏｎｏｆＣｕ（ＯＡｃ）２ａｎｃｈｏｒｅｄｏｎｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅｓｉｔｅｓｏｆＴｐＢｐｙｔｏｏｂｔａｉｎＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｔｏｃａｔａｌｙｚｅｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅａｎｄｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄＴａｂｌｅ１㊀ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｓｏｌｖｅｎｔｓｕｓｅｄｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｐｐｅｒｓｏｕｒｃｅｓＥｎｔｒｙＣｕｓｏｕｒｃｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔ１ＣｕＩＡｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ２Ｃｕ（ＮＯ３）２㊃３Ｈ２ＯＥｔｈａｎｏｌ３ＣｕＣｌ２Ｅｔｈａｎｏｌ４Ｃｕ２Ｃｌ２ＤＭＳＯ５Ｃｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２ＯＥｔｈａｎｏｌ６ＣｕＳＯ４㊃５Ｈ２ＯＤＭＦ７Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ真空过夜活化，得到Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ．利用ＩＣＰ⁃ＯＥＳ测定材料中Ｃｕ的含量（约１ ７ｍｍｏｌ／ｇ）．１．２．３㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ催化Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应㊀合成的Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ材料可被用作苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中的多相催化剂．固载在联吡啶位点上的铜离子配位不饱和，可促进偶联反应中亲电性不饱和碳与亲核性氮直接成键（见Ｓｃｈｅｍｅ２）．取苯硼酸（０ ８２ｍｍｏｌ）㊁咪唑（０ ９８ｍｍｏｌ）㊁ＴＥＡ（０ ９８ｍｍｏｌ）㊁正癸烷（内标物，０ １３ｍｍｏｌ）㊁５ｍＬ３９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应４９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀溶剂和催化剂Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ（摩尔分数为１０％），加入到耐压Ｐｙｒｅｘ反应管中，在７０ħ下加热搅拌一段时间．反应完成后，利用ＧＣ分析上层清液，测定目标产物１⁃苯基咪唑的产率．通过过滤分离催化剂，用大量溶剂洗涤㊁干燥．使用正癸烷作为内标物．按照反应转化率分别为０，２０％，４０％，６０％，８０％和１００％配制１⁃苯基咪唑标准溶液，添加等量的正癸烷，然后进行气相色谱分析．以１⁃苯基咪唑的浓度Ｃｉ为横坐标，以１⁃苯基咪唑与正癸烷的色谱面积比Ａｉ／Ａｓ为纵坐标，绘制１⁃苯基咪唑的内标标准曲线．偶联反应后，对反应液进行色谱分析，计算Ａｉ／Ａｓ值并将其代入内标标准曲线以确定１⁃苯基咪唑的浓度Ｃｉ，从而计算出反应的ＧＣ产率．为了检验ＧＣ产率的准确性并检测目标产物，同时采用柱层析分离产物１⁃苯基咪唑并计算其分离收率．分离催化剂后，将反应液首先通过旋转蒸发除去溶剂，然后使用洗脱剂石油醚／乙酸乙酯（体积比３ʒ１）混合溶液通过硅胶柱进行分离纯化．称量所得产物以获得分离收率，并通过１ＨＮＭＲ分析产物．２㊀结果与讨论２．１㊀ＴｐＢｐｙ的表征如图１（Ａ）所示，ＴｐＢｐｙ的ＰＸＲＤ谱图显示其具有良好的结晶度，在２θ＝３ ６ʎ处出现尖锐的衍射峰，可对应于（１００）晶面；２θ＝２５ʎ ２８ʎ处的宽衍射峰对应于（００１）晶面；此外，在２θ＝６ ０ʎ，６ ９ʎ，９ ２ʎ，１２ １ʎ，１５ ２ʎ处均有弱峰存在，这与文献［２１］报道的ＴｐＢｐｙ的ＰＸＲＤ谱图一致．ＦＴＩＲ谱图［图１（Ｂ）］中，１６０８和１５７９ｃｍ－１处的谱峰分别对应于酮型ＣＯ键和ＣＣ键的伸缩振动，此外，３３００ ３５００ｃｍ－１处的大包峰归属为 ＮＨ２的伸缩振动，表明材料中有部分原料Ｂｐｙ未完全聚合，还存在 ＮＨ２．Ｆｉｇ．１㊀ＰＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ（Ａ），ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍ（Ｂ），Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ（Ｃ）ａｎｄＴＧＡｃｕｒｖｅ（Ｄ）ｏｆＴｐＢｐｙ低温氮气物理吸附结果如图１（Ｃ）所示，活化后的ＴｐＢｐｙ的显示出可逆的Ⅳ型吸附等温线，说明该材料具有微孔结构，其ＢＥＴ比表面积为１０５８ｍ２／ｇ，为进一步引入催化活性组分提供了空间，但与文献［２１］报道的１７４６ｍ２／ｇ相比还存在一定差距，也间接证明了材料的合成过程中存在聚合不完全的问题．图１（Ｄ）为ＴｐＢｐｙ在氮气气氛下的热重分析曲线，样品在３５０ħ前基本未失重，说明ＴｐＢｐｙ具有高达３５０ħ的热稳定性，继续升温后材料有明显的失重，为ＣＯＦ骨架逐渐分解的过程．通过ＦＥＳＥＭ和ＴＥＭ表征对样品进行了形貌分析，结果如图２所示．可见，ＴｐＢｐｙ以交织的线状形态结晶，并伴有大量单个微晶的聚集．Ｆｉｇ．２㊀ＦＥＳＥＭ（Ａ）ａｎｄＴＥＭ（Ｂ）ｉｍａｇｅｓｏｆＴｐＢｐｙ２．２㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ的表征以Ｃｕ（ＯＡＣ）２＠ＴｐＢｐｙ为例，对比改性前后的ＰＸＲＤ谱图［图３（Ａ）］发现，改性后的材料在２θ＝３ ６ʎ处的特征峰峰强减弱，峰形变宽，说明改性后材料的结晶度有所下降，但其骨架还保持完整．此外，改性后的ＰＸＲＤ谱图中未出现铜源或新的衍射峰，说明无新相存在，表明Ｃｕ源的引入未对ＣＯＦ结构造成影响．由图３（Ｂ）所示ＦＴＩＲ谱图可知，铜源改性后的材料在１００２ｃｍ－１处出现振动伸缩峰，表明存在Ｃｕ Ｎ配位，这证实了Ｃｕ源是通过化学成键作用固载上去的，这与ＰＸＲＤ中未出现新相的结论一致．改性后的Ｃｕ（ＯＡＣ）２＠ＴｐＢｐｙ依然显示出可逆的Ⅳ型吸附等温线，但其ＢＥＴ比表面积降低为４５５ｍ２／ｇ［图３（Ｃ）］，这说明后修饰过程对ＣＯＦ材料的外表面及内部孔道造成了一定破坏．Ｆｉｇ．３㊀ＰＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ（Ａ），ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａ（Ｂ）ａｎｄＮ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ（Ｃ）ｏｆＴｐＢｐｙ（ａ）ａｎｄＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（ｂ）Ｆｉｇ．４㊀ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（Ａ）ａｎｄＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ（Ｂ）ｉｎＣｕ２ｐｒｅｇｉｏｎ为进一步确认材料中铜的价态，对采用一价和二价铜源合成的ＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ和Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ进行了ＸＰＳ分析，结果如图４所示．Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ的ＸＰＳ谱图［图４（Ａ）］中９３４ ２和９５４ １ｅＶ处５９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的２个峰可归属于Ｃｕ２＋的２ｐ３／２和２ｐ１／２状态，表明Ｃｕ元素以＋２氧化态存在［２６］．ＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ的ＸＰＳ谱图［图４（Ｂ）］中９３１ ９和９５１ ７ｅＶ处的２个峰可分别归属于Ｃｕ＋的２ｐ３／２和２ｐ１／２状态，９３４ ４和９５４ ２ｅＶ处的２个峰可分别归属于Ｃｕ２＋的２ｐ３／２和２ｐ１／２状态，Ｃｕ元素以＋１价态以及部分＋２价态存在［２６］，说明有部分一价铜被氧化为二价铜．２．３㊀Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应为了优化以Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ为催化剂的苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的条件，筛选了溶剂㊁铜源㊁碱及反应时间等参数，结果列于表２．参考文献［２７］方法，加入苯硼酸与过量咪唑，首先使用催化剂ＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ，碱三乙胺（ＴＥＡ）和溶剂ＥｔＯＨ．该反应在室温下无产率（表２中Ｅｎｔｒｙ３），而在７０ħ下产率为２２％（表２中Ｅｎｔｒｙ４），表明该反应对温度敏感，后续实验选择反应温度为７０ħ．Ｔａｂｌｅ２㊀ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｈａｎ⁃ＬａｍｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａＥｎｔｒｙＳｏｌｖｅｎｔＣａｔａｌｙｓｔＢａｓｅＧＣｙｉｅｌｄ（％）Ｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄ（％）１ｂＥｔＯＨＴＥＡ２ｃＥｔＯＨＴｐＢｐｙＴＥＡ３ｄＥｔＯＨＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ４ＥｔＯＨＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ２２５ＭｅＯＨＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ３９３８６ＭｅＯＨＣｕＣｌ２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ２３２１７ＭｅＯＨＣｕ（ＮＯ３）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ１９８ＭｅＯＨＣｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ６１９ＭｅＯＨＣｕ２Ｃｌ２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ３２１０ＭｅＯＨＣｕＳＯ４＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ５１１１ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ６６１２ＤＭＳＯＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ６１３ＤＭＦＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡＴｒａｃｅ１４１，４⁃ＤｉｏｘａｎｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡＴｒａｃｅ１５ＤＣＭＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ１６１，２⁃ＤｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ１７ＴｏｌｕｅｎｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡＴｒａｃｅ１８ｅＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ４４１９ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＮａ２ＣＯ３３７２０ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＫ２ＣＯ３１８２１ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｐｙｒｉｄｉｎｅ４５㊀㊀ａ．；ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ（０ ８２ｍｍｏｌ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０ ９８ｍｍｏｌ），ｂａｓｅ（０ ９８ｍｍｏｌ），Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ（１０％，ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ｓｏｌｖｅｎｔ５ｍＬ，７０ħ，１２ｈ；ｂ．ｗｉｔｈｏｕｔｃａｔａｌｙｓｔ；ｃ．ｗｉｔｈｏｕｔＣｕｓｏｕｒｃｅ；ｄ．ｒ．ｔ．；ｅ．ｗｉｔｈｏｕｔｂａｓｅ．如表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ５和６所示，ＧＣ产率与分离收率非常匹配，这验证了气相色谱分析的准确性，因Ｆｉｇ．５㊀１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ１⁃ｐｈｅｎｙｌ⁃ｉｍｉｄａｚｏｌｅ此通过ＧＣ产率来衡量催化剂的催化性能．通过１ＨＮＭＲ光谱分析了分离纯化后的目标产物１⁃苯基咪唑（见图５），证明所得产物为纯物质．为了在偶联反应中选择最佳溶剂，筛选了多种极性和非极性有机溶剂，如甲苯㊁１，４⁃二氧六环㊁二氯甲烷（ＤＣＭ）㊁１，２⁃二氯乙烷㊁ＥｔＯＨ㊁ＭｅＯＨ㊁ＤＭＦ和ＤＭＳＯ等（表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ１１ １７）．结果表明，非极性溶剂或非质子极性溶剂导致反应产率很低或没有产率，而质子极性溶剂有利于咪唑的芳基化，其中ＭｅＯＨ的反应产率最高（表２中Ｅｎｔｒｙ１１），这一结果与文献［２８ ３０］报道一致．在最佳溶剂ＭｅＯＨ中，考察了ＴｐＢｐｙ上固载不同的铜源对反应结果的影响．在不添加任何催化剂６９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀时，反应无法进行（表２中Ｅｎｔｒｙ１），这说明催化剂存在的必要性．而仅使用ＴｐＢｐｙ作为催化剂时，该反应产率也为０（表２中Ｅｎｔｒｙ２），说明纯ＴｐＢｐｙ对反应无催化活性．我们通过后修饰法在ＴｐＢｐｙ上固载了系列Ｃｕ源，如ＣｕＩ，Ｃｕ（ＮＯ３）２㊃３Ｈ２Ｏ，ＣｕＣｌ２，Ｃｕ２Ｃｌ２，Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２，ＣｕＳＯ４㊃５Ｈ２Ｏ以及Ｃｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２Ｏ（表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ５ １１）．催化反应评价结果表明，Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在相同反应条件下催化效果最佳（表２中Ｅｎｔｒｙ１１）．碱可在Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中起到促进反应物脱质子的作用，因此进一步考察了碱（包括有机碱三乙胺和吡啶，无机碱Ｎａ２ＣＯ３和Ｋ２ＣＯ３）对反应的影响．需要说明的是，不加碱时在ＭｅＯＨ溶剂中使用Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ催化该反应能获得４４％的产率（表２中Ｅｎｔｒｙ１８），表明ＴｐＢｐｙ自身具有一定的碱性．而在相同条件下，无机碱参与的反应其产率不升反降，Ｎａ２ＣＯ３参与的反应产率为３７％，Ｋ２ＣＯ３参与的反应产率为１８％（表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ１９和２０），说明无机碱对Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ催化的反应体系存Ｆｉｇ．６㊀ＰＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｂｅｆｏｒｅ（ａ）ａｎｄａｆｔｅｒ（ｂ）ｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｂｅｓｔｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ在抑制作用．有机碱参与的反应中，吡啶对反应无明显促进作用，其产率与不加碱时相当，为４５％（表２中Ｅｎｔｒｙ２１）；有机碱三乙胺的促进作用最明显（表２中Ｅｎｔｒｙ１１），最佳产率为６６％．对最优条件下反应后的催化剂进行了表征，结果如图６所示，反应后的Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在２θ＝３ ６ʎ处仍然存在对应于（１００）晶面的高强度衍射峰，而对应于（００１）晶面的２θ＝２５ʎ ２８ʎ处的宽峰也仍然可见，这与反应前的粉末ＸＲＤ特征衍射峰一致，说明反应后ＣＯＦ材料的结构依然保持稳定．筛选所得最佳催化体系（表２中Ｅｎｔｒｙ１１）催化Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的最佳收率与文献［３１ ３３］报道的部分多相催化体系相比，不具有明显优势．分析其原因可能与铜离子所在的刚性配位环境有关．ＴｐＢｐｙ是一种二维层状结构，催化活性组分Ｃｕ固载在联吡啶位点上，即ＴｐＢｐｙ六元环的边上，如果将ＴｐＢｐｙ视作一个有机配体，则铜组分位于相对刚性的配位环境中．此外，根据文献［２１］报道，结合ＰＸＲＤ数据拟合得其层状结构的层间距约为０ ３５ｎｍ，较窄的层间距使固载的Ｃｕ的配位环境中的空间位阻较大．Ｃｏｌｌｍａｎ等［３４］研究发现，铜源与不同含氮螯合配体配位形成的配合物在相同条件下催化苯硼酸与咪唑的偶联反应时，随着配体刚性增大，１⁃苯基咪唑分离收率降低．以四甲基乙二胺（ＴＭＥＤＡ）㊁Ｆｉｇ．７㊀ＧＣｙｉｅｌｄ⁃ｔｉｍｅｐｒｏｆｉｌｅｆｏｒｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｍｅｔｈａｎｏｌｗｉｔｈＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙａｓｃａｔａｌｙｓｔＰｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ（０ ８２ｍｍｏｌ，１００ｍｇ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０ ９８ｍｍｏｌ），ＴＥＡ（０ ９８ｍｍｏｌ），Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（１０％，ｍｏ⁃ｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ＭｅＯＨ５ｍＬ，７０ħ．４，４⁃联吡啶和１，１０⁃菲罗林３个配体为例，１⁃苯基咪唑分离收率最高的为ＴＭＥＤＡ配体，收率最低的为１，１０⁃菲罗林配体．在偶联反应的转金属化步骤中，由于空间位阻的原因，苯硼酸的苯环和咪唑环与不饱和铜配位较困难，从而降低了整个反应的反应活性．如图７所示，在最优反应条件下控制反应时间分别为１，２，４，６，８和１２ｈ，发现反应产率呈现先增大后不变的趋势．反应４ｈ，反应达到最大产率６６％，之后再延长反应时间，收率保持不变．以均相反应作为对比，无任何配体存在时，在最佳条件下考察了多种Ｃｕ源的催化活性，结果列于表３．可见，在相同量的铜源催化下，所有反应催化活性略高于相应的非均相反应，其中Ｃｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２Ｏ的催化活性最好，与非均相催化剂的催化活性相当．在模型反应的最佳反应条件下进行了底物拓展实验，结果列于表４．当苯硼酸中取代基在邻位时７９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应（表４中Ｅｎｔｒｉｅｓ５和６），如２⁃溴苯硼酸和２⁃甲基苯硼酸分别与咪唑反应时，检测到只有微量目标产物生成，这是由于邻位的空间位阻较大造成的；当取代基在对位时（表４中Ｅｎｔｒｉｅｓ１ ４），４⁃甲氧基苯硼酸反应的产物产率为４４％，４⁃甲酰苯硼酸和４⁃联苯硼酸反应的产物产率分别为５４％和５３％，４⁃氯苯硼酸反应的产物产率最高为６２％；当取代基在间位时（表４中Ｅｎｔｒｉｅｓ７和８），３⁃氰基苯硼酸和３⁃甲基苯硼酸与咪唑反应的产物产率分别为５９％与４１％．Ｔａｂｌｅ３㊀ＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅａｎｄｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄａＥｎｔｒｙＳｏｌｖｅｎｔＣａｔａｌｙｓｔＹｉｅｌｄｂ（％）１ＭｅＯＨＣｕＩ６２２ＭｅＯＨＣｕ（ＮＯ３）２㊃３Ｈ２Ｏ７１３ＭｅＯＨＣｕＣｌ２６８４ＭｅＯＨＣｕ２Ｃｌ２６８５ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２Ｏ８１㊀㊀ａ．；ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ（０ ８２ｍｍｏｌ，１００ｍｇ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０ ９８ｍｍｏｌ），ＴＥＡ（０ ９８ｍｍｏｌ），Ｃｕｓｏｕｒｃｅ（１０％，ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ＭｅＯＨ５ｍＬ，７０ħ，１２ｈ；ｂ．ＧＣｙｉｅｌｄ．Ｔａｂｌｅ４㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙｃａｔａｌｙｚｅｄＮ⁃ａｒｙｌａｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅｗｉｔｈａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｓａＥｎｔｒｙＢｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ａｍｉｎｅ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＰｒｏｄｕｃｔＹｉｅｌｄｂ（％）１４４２６２３５４４５３５Ｔｒａｃｅ６Ｔｒａｃｅ７５９８４１㊀㊀ａ．；ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｓ（０ ８２ｍｍｏｌ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０ ９８ｍｍｏｌ），ＴＥＡ（０ ９８ｍｍｏｌ），Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（１０％，ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ＭｅＯＨ５ｍＬ，７０ħ，１２ｈ；ｂ．ｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄ．均相铜盐催化Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联的反应机理研究已经非常透彻［３５ ３７］，针对本文的非均相催化体系，参考文献［２５，２７，３８］报道，我们给出了以Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ为催化剂时咪唑与苯硼酸偶联反应的催化循环图．如Ｓｃｈｅｍｅ３所示，以Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ催化剂为例，活性中心Ｃｕ含有大量不饱和配位点，反应开始后，苯硼酸的苯环发生转金属化反应配位至Ｃｕ（Ⅱ）中心（①ң②）；碱与咪唑的活泼氢结合，发生去质子化作用，从而促进咪唑的Ｎ⁃芳基化，因此在碱ＴＥＡ的促进下，咪唑也与Ｃｕ（Ⅱ）中心配位（②ң③）．在Ｏ２的存在下，Ｃｕ（Ⅱ）被氧化为Ｃｕ（Ⅲ）（③ң④）；随后发生还原消除反应，得到目标产物１⁃苯基咪唑和再生催化剂（④ң⑤）；然后，Ｃｕ（Ⅰ）被Ｏ２氧化为Ｃｕ（Ⅱ）（⑤ң①），发生下一轮循环．８９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀Ｓｃｈｅｍｅ３㊀Ｐｌａｕｓｉｂｌｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｆｏｒｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅａｎｄｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ３㊀结㊀㊀论采用真空溶剂热方法合成了含联吡啶位点的ＣＯＦ材料ＴｐＢｐｙ，再通过后修饰法引入系列铜源得到Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ，并用于催化咪唑和苯硼酸的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应．作为多相催化剂，Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ在反应中具有良好的催化活性．通过优化反应条件，发现质子极性溶剂ＭｅＯＨ是该催化反应的最佳溶剂，而Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ的催化性能最佳，有机碱ＴＥＡ的促进效果最好．在ＭｅＯＨ溶液中，Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在碱ＴＥＡ的促进下于７０ħ催化咪唑与苯硼酸反应４ｈ后，得到１⁃苯基咪唑的最大产率（６６％）．粉末ＸＲＤ表征结果表明，反应后的催化剂仍保持原有骨架．在最优反应条件下进行了底物拓展实验，结果表明，取代基的位阻效应对该催化体系有显著影响，其中对位取代的４⁃氯苯硼酸的反应产率最高（６２％）．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＰｉｔｚｅｒＪ．，ＳｔｅｉｎｅｒＫ．，Ｊ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１６，２３５，３２ ４６［２］㊀ＸｕＭ．，ＺｈｅｎｇＺ．，ＷａｎｇＭ．，ＫｏｎｇＬ．，ＡｏＹ．，ＬｉＹ．，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１８，１６（４５），８７６１ ８７６８［３］㊀ＪｉｎＸ．，ＬｉｕＭ．Ｙ．，ＺｈａｎｇＤ．Ｆ．，ＺｈｏｎｇＸ．，ＤｕＫ．，ＱｉａｎＰ．，ＧａｏＨ．，ＷｅｉＭ．Ｊ．，Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．Ｒｅｓ．，２０１９，１４５，１０４２５３ １０４２５３［４］㊀ＫｉｄｗａｉＭ．，ＢａｎｓａｌＶ．，ＫｕｍａｒｂＡ．，ＭｏｚｕｍｄａｒｂＳ．，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，２００７，９，７４２ ７４５［５］㊀ＲｏｓｅｎＢ．Ｍ．，ＱｕａｓｄｏｒｆＫ．Ｗ．，ＷｉｌｓｏｎＤ．Ａ．，ＺｈａｎｇＮ．，ＲｅｓｍｅｒｉｔａＡ．Ｍ．，ＧａｒｇＮ．Ｋ．，ＰｅｒｃｅｃＶ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１１，１１１（３），１３４６ １４１６［６］㊀ＳｈａｎｇＲ．，ＬｉｕＬ．，Ｓｃｉ．ＣｈｉｎａＣｈｅｍ．，２０１１，５４（１１），１６７０ １６８７［７］㊀ＣｈａｎＤ．Ｍ．Ｔ．，ＭｏｎａｃｏＫ．Ｌ．，ＷａｎｇＲ．Ｐ．，ＷｉｎｔｅｒｓＭ．Ｐ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９８，３９，２９３３ ２９３６［８］㊀ＬａｍＰ．Ｙ．Ｓ．，ＣｌａｒｋｔＣ．Ｇ．，ＳａｕｂｅｒｎｔＳ．，ＡｄａｍｓｔＪ．，ＷｉｎｔｅｒｓＭ．Ｐ．，ＣｈａｎＤ．Ｍ．Ｔ．，ＣｏｍｂｓｔＡ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９８，３９，２９４１ ２９４４［９］㊀ＭｕｎｉｒＩ．，ＺａｈｏｏｒＡ．Ｆ．，ＲａｓｏｏｌＮ．，ＮａｑｖｉＳ．Ａ．Ｒ．，ＺｉａＫ．Ｍ．，ＡｈｍａｄＲ．，Ｍｏｌ．Ｄｉｖｅｒｓ．，２０１９，２３（１），２１５ ２５９［１０］㊀ＧａｊａｒｅＳ．，ＪａｇａｄａｌｅＭ．，ＮａｉｋｗａｄｅＡ．，ＢａｎｓｏｄｅＰ．，ＲａｓｈｉｎｋａｒＧ．，Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１９，３３（６），ｅ４９１５［１１］㊀ＫａｎｔａｍＭ．Ｌ．，ＲｏｙＭ．，ＲｏｙＳ．，ＳｒｅｅｄｈａｒＢ．，ＤｅＲ．Ｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，９（１３），２２２６ ２２３０［１２］㊀ＩｓｌａｍＳ．Ｍ．，ＳａｌａｍＮ．，ＭｏｎｄａｌＰ．，ＲｏｙＡ．Ｓ．，ＧｈｏｓｈＫ．，ＴｕｈｉｎａＫ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２０１４，３８７，７ １９［１３］㊀ＢｕｋｏｗｓｋａＡ．，ＢｕｋｏｗｓｋｉＷ．，ＢｅｓｔｅｒＫ．，ＨｕｓＫ．，Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１７，３１（１２），ｅ３８４７［１４］㊀ＤｈａｋｓｈｉｎａｍｏｏｒｔｈｙＡ．，ＧａｒｃｉａＨ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１４，４３（１６），５７５０ ５７６５［１５］㊀ＤｈａｋｓｈｉｎａｍｏｏｒｔｈｙＡ．，ＡｓｉｒｉＡ．Ｍ．，ＧａｒｃｉａＨ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，４４（７），１９２２ １９４７９９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应００１１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀［１６］㊀ＡｒａｉＴ．，ＫａｗａｓａｋｉＮ．，ＫａｎｏｈＨ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ．，２０１２，２３（１０），１５４９ １５５３［１７］㊀ＰｒｉｙａｄａｒｓｈｉｎｉＳ．，ＡｍａｌＪｏｓｅｐｈＰ．Ｊ．，ＫａｎｔａｍＭ．Ｌ．，ＳｒｅｅｄｈａｒＢ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１３，６９（３１），６４０９ ６４１４［１８］㊀ＤｉｎｇＳ．Ｙ．，ＷａｎｇＷ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１３，４２（２），５４８ ５６８［１９］㊀ＷｕＭ．Ｘ．，ＹａｎｇＹ．Ｗ．，ＣｈｉｎｅｓｅＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１７，２８（６），１１３５ １１４３［２０］㊀ＨｕＨ．，ＹａｎＱ．，ＧｅＲ．，ＧａｏＹ．，ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ｃａｔａｌ．，２０１８，３９（７），１１６７ １１７９［２１］㊀ＳｈｉｎｄｅＤ．Ｂ．，ＡｉｙａｐｐａＨ．Ｂ．，ＢｈａｄｒａＭ．，ＢｉｓｗａｌＢ．Ｐ．，ＷａｄｇｅＰ．，ＫａｎｄａｍｂｅｔｈＳ．，ＧａｒａｉＢ．，ＫｕｎｄｕＴ．，ＫｕｒｕｎｇｏｔＳ．，ＢａｎｅｒｊｅｅＲ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４（７），２６８２ ２６９０［２２］㊀ＤｉｎｇＳ．Ｙ．，ＧａｏＪ．，ＷａｎｇＱ．，ＺｈａｎｇＹ．，ＳｏｎｇＷ．Ｇ．，ＳｕＣ．Ｙ．，ＷａｎｇＷ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（４９），１９８１６ １９８２２［２３］㊀ＸｕＨ．，ＧａｏＪ．，ＪｉａｎｇＤ．，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，７（１１），９０５ ９１２［２４］㊀ＨａｎＹ．，ＺｈａｎｇＭ．，ＺｈａｎｇＹ．Ｑ．，ＺｈａｎｇＺ．Ｈ．，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，２０１８，２０（２１），４８９１ ４９００［２５］㊀ＰｕｔｈｉａｒａｊＰ．，ＰｉｔｃｈｕｍａｎｉＫ．，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，２０１４，１６（９），４２２３ ４２３３［２６］㊀ＮｏｒｉｎｉＴ．，ＧｕａｎｇｂｏＷ．，ＩｕｌｉｉａＯ．，ＮａｔｈａｌｉｅＤ．，ＫａｒｅｎＬ．，ＲｉｎｏＭ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１９，３７５，２４２ ２４８［２７］㊀ＮａｉｎｍａｌａｉＤ．，ＰａｌａｎｉｓｗａｍｙＳ．，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，２０１６，８，１ ９［２８］㊀ＷｕＣ．Ｄ．，ＬｉＬ．，ＳｈｉＬ．Ｘ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，２００９，（３４），６７９０ ６７９４［２９］㊀ＧｕａｎＣ．，ＦｅｎｇＹ．，ＺｏｕＧ．，ＴａｎｇＪ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１７，７３（４９），６９０６ ６９１３［３０］㊀ＪｉａＸ．，ＰｅｎｇＰ．，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１８，１６（４６），８９８４ ８９８８［３１］㊀ＬｉＺ．Ｈ．，ＸｕｅＬ．Ｐ．，ＷａｎｇＬ．，ＺｈａｎｇＳ．Ｔ．，ＺｈａｏＢ．Ｔ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，２７，１１９ １２１［３２］㊀ＩｓｌａｍＳ．Ｍ．，ＤｅｙＲ．Ｃ．，ＲｏｙＡ．Ｓ．，ＰａｕｌＳ．，ＭｏｎｄａｌＳ．，ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，３９（８），９６１ ９６９［３３］㊀ＳｈａｒｇｈｉＨ．，ＳｅｐｅｈｒｉＳ．，ＡｂｅｒｉＭ．，Ｍｏｌ．Ｄｉｖｅｒｓ．，２０１７，２１（４），８５５ ８６４［３４］㊀ＪａｍｅｓＰ．Ｃ．，ＭｉｎＺ．，ＣｈｉＺ．，ＣｏｓｔａｎｚｏＳ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，６６（２３），７８９２ ７８９７［３５］㊀ＣｏｌｌｍａｎＪ．Ｐ．，ＺｈｏｎｇＭ．，ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０００，２（９），１２３３ １２３６［３６］㊀ＫｉｎｇＡ．Ｅ．，ＢｒｕｎｏｌｄＴ．Ｃ．，ＳｔａｈｌＳ．Ｓ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，５０４４ ５０４５［３７］㊀ＶａｎｔｏｕｒｏｕｔＪ．Ｃ．，ＭｉｒａｓＨ．Ｎ．，Ｉｓｉｄｒｏ⁃ＬｌｏｂｅｔＡ．，ＳｐｒｏｕｌｅｓＳ．，ＷａｔｓｏｎＡ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１７，１３９（１３），４７６９ ４７７９［３８］㊀ＫｈｏｓｒａｖｉＡ．，ＭｏｋｈｔａｒｉＪ．，Ｎａｉｍｉ⁃ＪａｍａｌＭ．Ｒ．，ＴａｈｍａｓｅｂｉＳ．，ＰａｎａｈｉＬ．，ＲＳＣＡｄｖ．，２０１７，７（７３），４６０２２ ４６０２７ＣｏｐｐｅｒＳａｌｔＡｎｃｈｏｒｅｄｏｎａＣｏｖａｌｅｎｔＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋａｓＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣｈａｎ⁃ＬａｍＣｏｕｐｌｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎ†ＬＩＵＨｅｎｇｓｈｕｏ，ＹＵＺｈｉｑｕａｎ，ＳＵＮＺｈｉｃｈａｏ，ＷＡＮＧＹａｏ，ＬＩＵＹｉｎｇｙａ∗，ＷＡＮＧＡｎｊｉｅ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ａｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ（ＣＯＦ），ｎａｍｅｌｙＴｐＢｐｙ，ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｃｏｐｐｅｒｉｏｎｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄ．ＴｈｅｏｂｔａｉｎｅｄＣｕ＠ＴｐＢｐｙｗａｓｕｓｅｄａｓａｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣ Ｎｃｒｏｓｓ⁃ｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｉｍｉｄａｚｏｌｅ．Ｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｅｈａｖｅｓｃｒｅｅｎｅｄｖａｒｉｏｕｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｓｕｃｈａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｏｌｖｅｎｔ，ｂａｓｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｓｉｎｇｔｈｅｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔＭｅＯＨｇｉｖｅｓｔｈｅｂｅｓｔｙｉｅｌｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｍｏｔｉｏｎｏｆｂａｓｅＴＥＡ，ｗｈｉｌｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｉｓｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎａｃｈｉｅｖｅｓｍａｘｉｍｕｍｙｉｅｌｄｏｆ６６％ａｆｔｅｒ４ｈｒｅａｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｗｉｔｈＴＥＡｉｎＭｅＯＨａｔ７０ħ．Ｉｎｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄｉｎｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ａｍｏｎｇｔｈｅｍ，４⁃ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｉｃａｃｉｄｓｈｏｗｅｄｔｈｅｂｅｓｔｙｉｅｌｄｏｆ６２％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀Ｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ；Ｃｏｐｐｅｒ⁃ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍｃｏｕｐｌｉｎｇ；Ｃ Ｎｃｒｏｓｓ⁃ｃｏｕｐｌｉｎｇ；Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ（Ｅｄ．：Ｖ，Ｋ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１６ＹＦＥ０１０９８００），ｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａ⁃ｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏｓ．２１９７２０１４，２１６０３０２４，Ｕ１５０８２０５，２１４７３０１７）ａｎｄｔｈｅＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈＦｕｎｄｓｆｏｒｔｈｅＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，Ｃｈｉｎａ（Ｎｏ．ＤＵＴ１９ＧＪ２０５）．。
铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应
目录摘要: (2)关键词： (2)引言 (3)1 实验部分 (4)1.1 实验原理 (4)1.2 实验仪器及试剂 (4)1.3 实验步骤 (4)1.4 产物及产率 (5)2 结果与分析 (5)3 讨论 (6)3.1 本实验的优点 (6)3.2 实验中的注意事项 (6)相关产物谱图： (7)参考文献 (10)致谢 (10)铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应田小李化学化工学院应用化学专业 2008级指导老师：秦大斌摘要:某些过度金属可催化亲电性不饱和碳与含活泼氢的氮、氧、硫、碳原子直接成键，这种交叉偶联反应是现代有机合成中重要的手段之一，与钯、镍等过度金属相比，铜是一种廉价且毒性低的金属。
近年来，亚铜催化的碳杂偶联反应以其高效、低成本和易制备等优点被广泛研究并应用于工业生产、有机合成及生物活性分子的制备中。
用铜来催化这些交叉偶联反应不仅可以节省贵金属的消耗，降低成本，而且可以减少对环境的污染，促进绿色化学的发展。
偶联反应，是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.偶联反应又可分为交叉偶联和自身偶联反应。
进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。
在这里，我们研究了以亚铜为催化剂，在弱碱性条件下芳基卤代烃与咪唑的偶联反应，其产物为咪唑衍生物。
咪唑衍生物种类繁多，如烷基咪唑、硝基咪唑、苯并咪唑、吡啶并咪唑，其在农业，医药等领域都有广泛应用。
关键词：铜催化；偶联反应；咪唑衍生物Copper catalyzed aryl radical coupling reaction of alkyl halides withimidazoleLi TianxiaoSchool of Chemistry and Chemical Engineering Grade 2008 Instructor:Dabin QinAbstract:Some transition metal catalyzed electrophonic unsaturated carbon containing active hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur, carbon atoms directly bonded, this cross-coupling reaction is one of the important tool in modern organic synthesis, Compared with palladium,nickel and other transition metals, copper is a cheap and low toxic metal. In recent years, the cuprous-catalyzed C hybrid coupling reaction has been extensively studied and used in the preparation of industrial production, organic synthesis and biological activity of molecules because its high efficiency, low cost and ease of preparation and other advantages. Using copper to catalyze cross-coupling reaction can not only save precious metal consumption, reduce costs, but also can reduce environmental pollution, and promote the development of green chemistry.Coupling reaction is a chemical reaction process of an organic molecule composed of two organic chemistry units. The coupling reaction can be divided into the cross-coupling and coupling reaction. The medium pH is very important when the coupling reaction.Here, we studied the copper as catalyst, in the condition of weak alkaline aryl halogenated hydrocarbons and imidazole coupling reaction, their product is the imidazole derivatives. There are wide variety of imidazole derivatives, such as alkyl imidazole, nitroimidazole, benzimidazole, pyridine and imidazole, which are widely used in agriculture, medicine and other fields.Key words:Copper catalysis, coupling reaction, sulfonated derivatives引言有机含氮化合物(即分子中含有C—N 键的有机化合物)是一类非常重要的化合物, 它不仅广泛存在于各类具有生理活性的天然产物、药物中, 也是诸多化工材料的重要组分, 有些更是生命活动不可缺少的物质. 因此在一些结构简单的含氮化合物基础上构建新的C—N键对这类化合物的合成显得尤为重要, 而对这一领域的研究也一直是有机化学的热点之一.Ullmann[1]在1903年首次提出了铜盐催化的芳香卤代物与胺反应合成二芳基胺衍生物的方法。
铜促进芳基硼酸与硒氰酸酯的偶联反应制备有机硒醚的研究
本科毕业设计（论文）题目：铜促进芳基硼酸与硒氰酸酯的偶联反应制备有机硒醚的研究摘要芳基硒醚是一类重要的有机化合物，广泛地应用于医药、农药、材料等领域。
因此研究一种高效方便的合成有机硒醚的路线具有重要意义。
通过金属催化的氧化交叉偶联生成碳-杂键是最有效率的线路之一，当前已被用于合成各式各样的结构单元和生物活性天然产物，其中包括直接通过C-H硒化形成C-Se键制备含硒类化合物的反应。
本课题采用在铜盐促进下，通过Chan-Lam偶联反应构成C-Se键，研发一种高效合成芳基苯基不对称硒醚。
实验以芳基苯硼酸与苄基硒氰酸酯为反应底物，通过铜盐催化氧化偶联反应制备了芳基苄基不对称硒醚，考察了不同催化剂、溶剂、反应添加物等对反应的影响，优化了反应条件。
实验结果表明：当苯硼酸与苄基硒氰酸酯的摩尔比为1.5 : 1时，以50 mol%的Cu(TFA)2为促进剂，10 mol%的8-羟基喹啉（8-HQ）为配体，3当量的K2CO3为碱，CH3CN为反应溶剂，在回流条件下反应2 h，偶联产物苯基苄基硒醚的分离收率最佳可达90%。
该反应体系对苯环上有给电子基团取代的芳基硼酸与苄基硒氰酸酯的偶联具有较好的适用性，均能获得相应的偶联产物，分离收率为57-90%。
但当反应体系用于苯环上有强吸电子基（甲酰基，乙酰基，硝基等）取代的硼酸时，反应效率较差，收率较低。
本研究路线所使用的起始原料易得，来源丰富，反应条件温和，操作简便，为芳基硫氰酸酯和芳基硒醚的制备提供了一种简便的方法。
摘要 (I)ABSTRACT .......................................... 错误!未定义书签。
第一章绪论. (1)1.1 前言 (1)1.2 硒元素 (1)1.3 关于C-Se键的合成路线 (2)1.4 本文的研究意义和目的 (7)第二章实验部分 (8)2.1 主要仪器与装置 (8)2.2 主要试剂与材料 (8)2.3 实验步骤 (9)2.3.1 制备苄基硒氰酸酯 (9)2.3.2 十二烷基硒氰酸酯的制备 (9)2.3.3 主要实验步骤有机硒醚的制备 (10)2.4色谱条件 (11)第三章结果与讨论 (12)3.1 反应条件优化 (12)3.1.1催化剂对反应的影响 (12)3.1.2 催化剂和添加物比例对反应的影响 (13)3.1.3 底物的量对反应的影响 (14)3.2 底物拓展与讨论 (15)3.2.1苯硼酸的拓展与讨论 (16)3.2.2 新的苄基硒氰酸酯的合成与拓展 (17)4.3 结构表征 (19)第五章总结与展望 (22)5.1 总结 (22)5.2 展望 (22)参考文献 (23)附录 (27)附录1 毕业设计开题报告.................................. 错误!未定义书签。