钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理
材料力学中的纳米颗粒聚集行为研究
材料力学中的纳米颗粒聚集行为研究1. 纳米颗粒聚集的基本概念和原因纳米颗粒聚集指的是纳米级颗粒在空间中自发地相互靠近形成聚集体或聚集结构的行为。
在材料力学中，纳米颗粒聚集现象普遍存在于多种材料体系中，包括粉体、颗粒填充聚合物、纳米复合材料等。
纳米颗粒聚集行为的研究对于理解材料力学性能、材料加工和材料的应用具有重要意义。
纳米颗粒聚集的原因主要有以下几个方面：（1）范德华力：纳米颗粒之间的吸引范德华力使得颗粒相互靠近，范德华力主要来源于离子间相互吸引力、极性分子间的相互吸引力以及氢键等。
（2）静电相互作用：同种电荷的纳米颗粒之间的静电相互作用会使颗粒相互排斥，而不同电荷的颗粒之间静电相互作用会使颗粒相互吸引。
（3）包络作用：纳米颗粒表面的有机分子或胶体物质能形成覆盖层，使颗粒之间出现包络作用，促进聚集的发生。
（4）扩散：纳米颗粒由于热力学作用以及外加力的作用，会发生不受控制的扩散运动，最终导致颗粒相互接触和聚集。
2. 纳米颗粒聚集对材料性能的影响纳米颗粒聚集行为对材料性能产生了多方面的影响，其中关键的几个影响因素如下：（1）力学性能：纳米颗粒的聚集程度直接影响材料的力学性能，如材料的拉伸强度、抗压强度、硬度等。
（2）电子性能：纳米颗粒的聚集现象会导致电子的隧穿效应和载流子的限域效应，从而影响材料的电学性能。
（3）热学性能：纳米颗粒的聚集会导致材料的热导率和热膨胀系数的变化，进而影响材料的热学性能。
（4）光学性能：纳米颗粒的聚集行为会对材料的光学性质产生显著的影响，如吸光度、折射率和发光性能等。
3. 纳米颗粒聚集行为的研究方法和技术为了研究纳米颗粒的聚集行为，科学家们已经开发出了许多先进的研究方法和技术。
以下是几种常用的方法和技术：（1）原位观察技术：利用原位观察技术，如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）等，可以实时观察纳米颗粒的聚集行为，揭示聚集机理。
（2）X射线衍射：通过X射线衍射技术，可以获得材料的晶体结构和晶体缺陷等信息，从而探究纳米颗粒的排列和聚集形态。
钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(12),2927-2932December Received:July 20,2011;Revised:September 21,2011;Published on Web:October 10,2011.∗Corresponding author.Email:jiangxp64@,zhq_0425@;Tel:+86-798-8499237.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (91022027,51062005,50862005).国家自然科学基金(91022027,51062005,50862005)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理展红全江向平*李小红罗志云陈超李月明(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西省先进陶瓷材料重点实验室,江西景德镇333403)摘要:采用水热法合成了具有新颖结构的钛酸钡纳米颗粒聚集球.X 射线衍射(XRD)结果显示该聚集球为立方相,随着时间的延长其结晶性增强.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和电子衍射(ED)谱研究了该纳米颗粒聚集球的生长特点.结果表明该聚集球是由5-8nm 的纳米颗粒定向连接生长而成,整个聚集球对外显示类单晶的现象.聚集球的大小约为60nm,随着时间的延长有长大的趋势.X 射线能谱(EDX)分析结果和Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程动力学模拟结果表明,在颗粒球形成初始阶段主要是Ba 2+离子的扩散成核作用占主导地位.这种“扩散成核-定向生长”的形成过程揭示了钛酸钡纳米颗粒聚集球的生长机理.关键词:钛酸钡;JMA 方程;水热法;扩散机理;定向生长中图分类号:O643.12Formation Mechanism of Barium Titanate Nanoparticle AggregationsZHAN Hong-QuanJIANG Xiang-Ping *LI Xiao-HongLUO Zhi-YunCHEN Chao LI Yue-Ming(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials,Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi Province,P .R.China )Abstract:A novel nanoparticle aggregation structure of barium titanate was obtained by the hydrothermal method.Powder X-ray diffraction (XRD)revealed that the aggregates crystallized in the cubic phase.The crystallization of the products became more significant with reaction progress.The growth characteristics of the aggregates was further confirmed by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),and electron diffraction (ED)spectroscopy.The aggregation was composed of many 5-8nm nanoparticles by orientation attachment and we found that the ED patterns indicated a single-crystal property for the aggregates.The size of the aggregates was about 60nm and they grew as the reaction continued.From the results of energy dispersive X-ray (EDX)spectroscopy analysis and kinetics modeling using the Johnson-Mehl-Avrami (JMA)equation,the diffusion nucleation of Ba 2+ion was found to be dominant during the early stages of aggregation formation.The growth process of “diffusion nucleation -orientation attachment ”revealed the formation mechanism of barium titanate nanoparticle aggregations.Key Words:Barium titanate;JMA equation;Hydrothermal method;Diffusion mechanism;Orientation attachmentdoi:10.3866/PKU.WHXB201129272927Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.271引言钛酸钡(BTO,BaTiO3)是一种性能优异的铁电、介电材料,它被广泛应用于制作多层陶瓷电容器(MLCC)、热敏电阻、动态随机存取存储器(DRAM)和其它光电器件.1,2随着电子元件向小型化、微型化发展,BTO纳米材料的合成及其性能的研究显得更加重要.BTO纳米材料的性能不仅与其组成、相态有关,还与其颗粒的形貌、结构、大小有密切的关系.3-5目前,具有不同形貌的BTO纳米材料,如纳米晶、6,7纳米线、8,9纳米管、10,11纳米空心球、12纳米核壳结构、13BTO复合材料14,15等已经被合成出来,这些形貌各异的纳米材料具有独特的光、电、磁等性质及潜在的应用前景.为了获得更好的BTO产品和性能,近些年来,人们不断地对BTO的反应机理进行深入的研究.尽管关于BTO的水热反应机理和动力学被大量地研究,16-21但至今还没有一个统一的理论来解释它的形成机理,比较典型的两个机理是Eckert等20提出的原位转化机理和溶解沉淀机理.原位转化机理是钡离子不断在难溶的二氧化钛颗粒表面反应生成BTO;而溶解沉淀机理则是钡离子和可溶性钛的前驱体反应生成BTO,Ti前驱体的溶解性质决定了其反应机理.对水热反应机理进行讨论的另一个方面是成核后晶粒的生长过程:意大利学者Testino等22,23提出了一次成核和二次成核的理论来解释成核后晶粒的生长,但是并没有给出直接的证据;我国学者施尔畏等提出了聚集生长理论,24,25他认为在水热体系中晶粒的生长是聚集生长的结果,这种聚集生长可以分为两类:第一类类似于传统的奥斯特瓦尔德熟化理论;第二类类似于定向生长的理论.26,27这些理论在解释BTO晶体的水热生长过程中都起到了积极的作用.本文基于简单的水热方法,合成出了钛酸钡纳米颗粒聚集球的新颖结构材料,文献28报道这种材料具有可调的介电性能.通过对其形成机理的深入探讨,并运用动力学模型进行模拟,揭示了BTO纳米颗粒聚集球的形成过程.2实验部分所有原料均购自上海国药集团公司,分析纯.实验方法如下:配置浓度合适的氢氧化钡溶液;将适量的钛酸四丁酯在磁力搅拌下逐滴加入到一定量的无水乙醇中,得到均匀溶胶;再往上述溶胶中逐滴加入氢氧化钡水溶液,使得溶剂乙醇、钛和钡的浓度分别达到8.5、0.05、0.06mol·L-1;最后往混合物中逐滴加入NaOH溶液使其浓度为0.5mol·L-1,搅拌均匀后将反应混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜,填充度约为60%,封釜,置于一定温度(140、180、220°C)烘箱中进行水热反应.加热一段时间后从烘箱中取出水热釜,急冷至室温.样品离心分离得到白色产物,并用去离子水、0.1mol·L-1稀醋酸和乙醇交替洗涤数次,以除去残留在颗粒表面的有机杂质,最后,在60°C干燥箱中干燥,得到固体粉末.样品XRD测试使用RIGAKUD/MAX2200 VPC粉末X射线衍射仪,配备石墨单色器,Cu Kα射线(λ=0.1541nm),操作电压和电流分别是40kV和30mA,扫描速率为10(°)·min-1,扫描范围为20°-80°.SEM照片使用FEI Quanta400热场发射扫描电镜,加速电压为15kV.TEM观察使用JEM-2010透射电镜,加速电压为200kV.EDS分析使用附在FEI Quanta400热场发射扫描电镜扫描仪(操作电压15kV)上的Link ISIS-300X牛津电子能谱分析系统.3结果与讨论3.1XRD结果在180°C下于不同反应时间合成典型BTO样品的XRD图谱见图1.从图中可以看出,在反应的初期产物为无定形,随着时间的延长,衍射峰的强度逐渐增加,说明产物钛酸钡开始结晶;在4min时没有衍射峰显示出来,产品为无定形;当反应进行到15min后,有明显的衍射峰出现;随着时间的延长,衍射峰的强度逐渐增加,说明BTO的结晶性越图1180°C反应不同时间所得BTO样品的XRD谱图Fig.1Powder XRD patterns of the BTO samplessynthesized at180°C with different reaction time2928展红全等:钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理No.12来越好;120min 后继续延长时间,衍射峰的强度基本不变,BTO 晶化基本完成.经Jade 软件分析,其样品所有衍射峰都与立方相BTO 的标准衍射卡片(JCPDS No.31-0174)相符.3.2电镜分析结果图2是在180°C 下,不同反应时间BTO 纳米晶体的生长过程中典型产品的SEM 和TEM 图.图2a 是水热反应4min 的BTO 样品,XRD 显示该产品呈无定形,从图中可以看出产品是由许多纳米颗粒和胶状物组成的团聚体.该样品经过30min 的水热晶化如图2b 所示,XRD 显示有明显的BTO 晶体生成,SEM 和TEM 显示样品是由许多BTO 纳米颗粒组成的聚集球,聚集球大多处于60nm 左右.图2b3是其单个聚集球的TEM 图,从中可以清楚地看出聚集球是由许多纳米颗粒组成,其ED(图2b4)显示整个聚集球呈类单晶结构,说明这些纳米颗粒在晶体取向上是一致的.图2b5的HRTEM 分析显示纳米颗粒大多处于5-8nm 之间,各个晶粒在晶体学取向保持一致,虽然颗粒之间存在一些缺陷和少量的无定形物,晶格条纹不是太连续,但整个颗粒球的快速傅里叶变换(FFT)对外显示类单晶的现象.这个纳米颗粒聚集球不是随意的无规则的聚集体,它类似于Mesocrystal 晶体.29,30这时晶体的生长符合定向生长的现象26,27及施尔畏提出的第二类聚集生长理论.25继续延长水热晶化时间如图2c 的SEM 和TEM 显示,聚集球继续长大,表面附聚有许多纳米颗粒,内部由于颗粒之间的相互融合更加致密.据有关文献31,32报道,距离很近的纳米颗粒之间会采取相同的晶体学取向,可能是由于大颗粒晶体的某个方向的极化而形成的电场对小颗粒的取向存在一种诱导作用.33当BTO 纳米晶核刚形成时,这种相互作用就不能够忽略,他们之间的相互作用会导致晶粒之间在取向上采取相同的方向,从而实现自我定向生长的模式,这种自我的定向生长也使得图2180°C 反应不同时间所得BTO 样品的SEM (a1,b1,c1)、TEM (a2,b2,c2)、单个聚集球的TEM (b3)、HRTEM (b5)、ED (b4)图Fig.2SEM (a1,b1,c1),TEM (a2,b2,c2),TEM of single aggregated particle (b3),HRTEM (b5)images andED pattern (b4)of the BTO samples synthesized at 180°C with different reaction timet /min:(a)4,(b)30,(c)7202929Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27体系能稳定存在.实验观察到的这种BTO 纳米晶粒定向生长的现象可能就是由于这种作用而团聚在一起,从而对外显示单晶的特征.3.3EDS 结果另一个很有趣的现象是随着反应的进行,样品的n (Ba):n (Ti)由0.65逐渐上升到1.0后稳定,这说明产物中Ba 2+离子的浓度在不断地增加.由文献22知道,BTO 的形成过程分以下两步:(1)钛酸四丁酯迅速分解形成Ti 溶胶;(2)Ti 溶胶和Ba 2+离子缓慢反应生成BTO.在强碱性溶液中,钛酸四丁酯分解生成Ti 溶胶,Ti 溶胶在强碱的作用下形成网状缠绕的聚合Ti ―O 链,这些聚合链带有负电荷;带正电荷的Ba 2+离子可以被吸附在这些网络结构的聚合物表面或者内部的空隙,在被吸附的位置发生反应生成BTO 纳米晶核,位置不同的晶核长大晶化,发生自我的晶向调节定向生长在一起,形成类似单晶结构的纳米颗粒聚集球.由于初始反应物的n (Ba):n (Ti)比为1.2,和图中刚反应形成的BTO 纳米颗粒聚集球的n (Ba):n (Ti)比例还是不同,这主要是在生长过程中,Ba 2+离子不断地从溶液中扩散注入Ti 溶胶反应,形成多个晶核,随着Ba 2+离子的扩散,晶粒逐渐晶化长大,最后才形成BTO 的正常比例.3.3动力学结果为了进一步阐释BTO 晶体的生长机理,分别在220、180、140°C 三个温度研究其动力学晶化过程.图4是BTO 纳米颗粒在不同温度下的晶化率α随时间的变化过程.晶化率是根据BTO 的XRD 峰的积分面积计算得出,积分面积采用Jade 软件得出,其计算公式34,35如下:αt =I t /I max(1)式中αt 是时间为t 时的BTO 纳米颗粒的晶化率,I t 是时间为t 时的BTO 纳米颗粒的积分峰面积,I max 是BTO 纳米颗粒的最大峰积分面积,本实验采用(110)峰进行计算.从图4中可以看出,在反应初始,颗粒晶化很快;随着反应的进行,晶化逐渐减慢,最后逐渐稳定在1.0左右;温度越高晶化越快,这主要是由于高温能加快离子的扩散,提高反应速率.根据图4的数据,使用Johnson-Mehl-Avrami 方程20,21,34对其晶化动力学进行分析,这个方程经常用来模拟不同条件下的水热晶化动力学,其形式如下:αt =1-exp[-k (t -t 0)n ](2)其线性形式为ln[-ln(1-αt )]=n ln(t -t 0)+ln k(3)其中,k 是反应速率常数,t 0是晶化诱导时间,n 是Avrami 系数.n 的意义是用来区分不同的反应机理:n ≈0.5意味着扩散过程是控制步骤,即反应物向成核点的迁移速率起决定作用;n ≈1意味着产物和反应物之间的相界起控制作用;n >1意味着成核是控制步骤,反应主要以溶解沉淀的机理来进行.21图5是根据图4的数据,利用公式(3),按照Sharp-Hancock 方法20,21,34处理所获得ln[-ln(1-αt )]对ln(t -t 0)在0.1≤α≤0.9区间的三个温度的实验数据和拟合直线.对不同温度下的数据进行拟合,所得拟合参数见表1.从图5和表1中可以看出,拟合线和实验点吻合得很好,随着温度的升高,其k 值变大,说明高温有利于反应的进行;三个温度下的n 值分别为0.63、0.63、0.53,基本接近于0.5,说明反应是受扩散机理控制,和前面的EDS 实验结果一致.根据Arrhenius 方程,其形式为:ln k =-E a /RT +A 0(4)图3据EDS 结果得出的n (Ba):n (Ti)随时间的变化图Fig.3n (Ba):n (Ti)vs time plots from the results ofEDSanalysis 图4BTO 纳米颗粒球分别在三个不同温度下的晶化曲线Fig.4Crystallization curves for BTO nanoparticlesaggregation at different temperaturesα:fractional crystallinity2930展红全等:钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理No.12式中,E a 是活化能,A 0是指前因子,R 是气体常数,T 是温度.根据方程(4)和表1的数据,可以得到ln k ∝1/T 的Arrhenius 直线,如图6所示,根据直线的斜率进一步获得BTO 纳米颗粒球的活化能E a 为30.47kJ ·mol -1.以前在水热条件下报道的BTO 的活化能有Eckert 20的21kJ ·mol -1,Walton 21的55kJ ·mol -1,Hertl 的105.5kJ ·mol -1,20,21而我们的值为30.47kJ ·mol -1,这可能是由于使用不同的前驱体Ti 源,而且反应条件不同,我们实验采用乙醇作为辅助的溶剂,从而造成以上的偏差.根据以上的实验结果和理论分析可以得出BTO 纳米颗粒聚集球的形成机理如图7所示.4结论钛酸四丁酯在矿化剂NaOH 的作用下迅速分解形成Ti 溶胶,Ba 2+离子缓慢扩散和Ti 溶胶反应生成BTO;随着晶化时间的延长,BTO 纳米晶核长大彼此发生定向的连接生长最终形成BTO 纳米颗粒聚集球.这种“扩散成核-定向生长”的过程解释了其生长机理,也进一步完善了BTO 纳米晶体的水热生长理论.References(1)Pithan,C.;Hennings,D.;Waser,R.Int.J.Appl.Ceram.Technol .2005,2,1.(2)Lott,J.;Xia,C.;Kosnosky,L.;Weder,C.;Shan,J.Adv.Mater.2008,20,3649.(3)Guo,H.F.;Zhang,X.T.;Liu,B.;Li,Y .C.;Huang,Y .B.;Du,Z.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2004,20,164.[郭惠芬,张兴堂,刘兵,李蕴才,黄亚彬,杜祖亮.物理化学学报,2004,20,164.](4)Ding,S.W.;Zhai,Y .Q.;Li,Y .;Wang,Z.Q.;Li,J.L.Sci.China Ser.B-Chem.2000,43,283.(5)Ruan,S.P.;Dong,W.;Wu,F.Q.;Wang,Y .W.;Yu,T.;Peng,Z.H.;Xuan,L.Acta Phys.-Chim.Sin.2003,19,17.[阮圣平,董玮,吴凤清,王永为,于涛,彭增辉,宣丽.物理化学学报,2003,19,17.](6)Cui,B.;Wang,X.;Li,Y .D.Chem.J.Chin.Univ.2007,28,1.[崔斌,王训,李亚栋.高等学校化学学报,2007,28,1.](7)O ʹBrien,S.;Brus,L.;Murray,C.B.J.Am.Chem.Soc.2001,123,12085.(8)Zhu,Q.A.;Song,F.P.;Chen,W.P.;Wang,S.F.;Sun,X.F.;Zhang,Q.Chem.J.Chin.Univ.2006,27,1612.[朱启安,宋方平,陈万平,王树峰,孙旭峰,张琪.高等学校化学学报,2006,27,1612.](9)Urban,J.J.;Yun,W.S.;Gu,Q.;Park,H.J.Am.Chem.Soc.图5BTO 纳米颗粒聚集球在三个温度下的Sharp-Hancock 线Fig.5Sharp-Hancock plots for the crystallization of BTOnanoparticles aggregation at different temperaturesThe lines are derived by linear regression.表1根据Sharp-Hancock 法得出的动力学拟合参数Table 1Kinetic parameters determined by analysis of thecrystallization curves using Sharp-Hancock methodn ≈0.5,diffusion limiting;n ≈1,phase boundary reaction;n >1,nucleation and growth controlT /°C 220180140n 0.630.630.53k /min -10.0470.0200.011r 0.970.950.97E a /(kJ ·mol -1)30.47图6BTO 纳米颗粒聚集球晶化的Arrhenius 拟合直线Fig.6An Arrhenius plots for BTO nanoparticlesaggregation crystallizationk :the reaction rateconstant图7BTO 纳米颗粒聚集球形成示意图Fig.7Schematic illustrating the formation process of theBTO nanoparticles aggregation2931Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.272002,124,1186.(10)Mao,Y.;Banerjee,S.;Wong,S.S.J.Am.Chem.Soc.2003,125,15718.(11)Hernandez,B.A.;Chang,K.S.;Fisher,E.R.;Dorhout,P.K.Chem.Mater.2002,14,480.(12)Nakano,H.;Nakamura,H.J.Am.Ceram.Soc.2006,89,1455.(13)Buscaglia,M.T.;Viviani,M.;Zhao,Z.;Buscaglia,V.;Nanni,P.Chem.Mater.2006,18,4002.(14)Hua,Z.H.;Li,D.;Fu,H.Acta 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纳米粒子的团聚形成机理及分散方法
纳米粒子的团聚形成机理及分散方法纳米粉体也叫纳米颗粒，一般指尺寸在1-100nm之间的超细粒子。
纳米粉体具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应等各种效应，使得它表现出强吸光能力、高活性、高催化性、高选择性、高扩散性、高磁化率和矫顽力等特殊理化性能[1]；使它具备独特的力学、光、热、电、磁、吸附、气敏等性质[2]。
在传统材料中加入纳米粉体将大大改善其性能或带来意想不到的性质。
目前已用于纳米固体的压制、纳米涂层、环境保护以及纳米粒子光催化上。
纳米材料科学及工业应用已成为国内外跨新世纪研究开发热点，并开拓发展成为高技术产业，在电子、化工、机械、生物医学等工业领域内，具有日益广泛发展的应用前景。
随着纳米科技的发展，制备纳米粉体的方法越来越多。
在制备纳米粉体过程中，存在的最大问题就是纳米颗粒的团聚，这也是当今纳米技术领域内的一个普遍关心、亟待解决的一个难题。
控制纳米颗粒团聚已成为制备纳米颗粒的一项关键技术，所以很有必要对纳米颗粒团聚现象进行深入研究。
2 团聚分类所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。
由于团聚颗粒粒度小，表面原子比例大，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态，因而细微的颗粒都趋向于聚集在一起，很容易团聚，形成团聚状的二次颗粒，乃至三次颗粒，使粒子粒径变大，在每个颗粒内部有细小孔隙。
纳米颗粒的团聚一般分为两种：软团聚和硬团聚。
对于软团聚机理，人们的看法比较一致，即，软团聚是由纳米粉体表面分子或原子之间的范德华力和静电引力所致，由于作用力较弱，可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除。
对于硬团聚，不同化学组成不同制备方法有不同的团聚机理，无法用统一的理论来解释。
因此需要采取一些特殊的方法来对其进行控制。
3 纳米颗粒团聚的形成机理颗粒细化到纳米级后，其表面积累了大量的正、负电荷，纳米颗粒的形状极不规则，这样造成了电荷的聚集。
纳米颗粒团聚的原因及解决措施
纳米颗粒团聚问题的研究进展关键词纳米颗粒；表面修饰；复合材料；超声分散；偶联剂.纳米科技作为21世纪影响人类发展方向的高新技术具有奇妙而光明的应用情景，而其中纳米复合材料由于其优良的综合性能已经成为纳米材料工程的重要组成部分。
所谓“纳米复合材料”指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料即把纳米颗粒分散到常规的三维固体中。
用这种方法获得的纳米复合材料尤其是有机无机分子存在相互作用的复合材料由于其优越性能和广泛的应用前景已成为当今纳米材料学研究的热点之一，但是纳米颗粒本身极易团聚，因而获得理想的有机-无机纳米复合材料的首要问题是如何将纳米颗粒分散到有机聚合物中。
研究表明采用适当的物理、化学方法对纳米颗粒进行有效分散和表面修饰可以解决这个问题，笔者综合了近年来国内外的文献报道，对纳米颗粒的团聚问题作一综述。
1 纳米颗粒的团聚原理纳米颗粒的表面效应所谓“纳米颗粒”是指物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显着变化或两者都显着变化的颗粒，纳米颗粒的表面效应是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化。
纳米颗粒具有很高的表面积，当纳米颗粒的粒径在10nm以下时，表面原子的比例迅速增加，当粒径降至1nm时，表面原子比例高达90%以上，原子几乎全部集中到颗粒的表面，处于高度活化状态，导致表面原子配位数不足和高表面能，从而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来，可见，纳米颗粒具有很高的化学活性，表现出强烈的表面效应。
布朗运动颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能，因此小颗粒运动得快，纳米小颗粒在做布朗运动时彼此会经常碰撞到，由于吸引作用，它们会连接在一起，形成二次颗粒。
二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢，但仍有机会与其他颗粒发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直到大到无法运动而沉降下来。
范德华力和氢键的影响悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德华力的作用，很容易发生团聚。
范德华力与颗粒直径成反比，纳米颗粒由于尺寸小，因而具有较强的范德华力作用。
水热法制备batio3纳米粉体原理
水热法制备batio3纳米粉体原理
水热法制备BaTiO3纳米粉体的原理是通过在高温高压的水热条件下，利用水分子和溶剂分子的高度活跃性，使得反应物中的离子在水热反应的过程中重新排列和结合，最终形成目标产物。
具体原理如下：
1. 水热环境：水热反应一般在高温高压下进行，典型的反应条件是温度在100-200摄氏度之间，压力在1-3 MPa左右。
这样的环境使得反应物能够在水分子的催化下更快地进行反应。
2. 溶解反应物：将所需的反应物，如钛酸铅和钡盐溶解在适当的溶剂中，形成反应物溶液。
溶剂通常选择对反应物具有较好的溶解性，如酸、碱或氢氧化钠等。
3. 反应：将制备好的反应物溶液加入到高压釜中，加热至设定的温度并保持一定的时间。
在高温高压的条件下，溶液中的离子发生迁移和重排，形成新的晶体。
4. 沉淀：经过一定时间的反应后，将高压釜冷却至室温，产物会经历一个从溶液中析出的过程。
这是因为溶解度随温度的下降而降低，导致产物退火结晶生成固态的BaTiO3纳米粉体。
通过水热法制备的BaTiO3纳米粉体具有高度纯净性、均匀性好、粒径小等优点，适用于丰富光电、催化及传感等领域的应用。
纳米粒子发生团聚的原因及控制方法
纳米粒子发生团聚的原因及控制方法
纳米粒子是一种特殊的物质，其尺寸通常在1-100纳米之间。
由于其尺寸和表面特性的独特性质，纳米粒子被广泛应用于药物传递、生物成像、催化剂等领域。
然而，纳米粒子会因为吸附、电荷、范德华力等因素而发生团聚，降低其应用效果和安全性。
因此，控制纳米粒子的团聚是一个重要的问题。
本文将介绍纳米粒子发生团聚的原因，以及控制纳米粒子团聚的方法。
一、纳米粒子发生团聚的原因
1.吸附力：纳米粒子表面可能会吸附空气中的分子、离子、蛋白质等物质，导致纳米粒子之间产生吸附力，从而发生团聚。
2.电荷：纳米粒子表面的电荷会影响其稳定性。
当纳米粒子表面带有相同的电荷时，会产生相互排斥的力量，使纳米粒子分散。
反之，如果表面带有不同的电荷，会产生相互吸引的力量，使纳米粒子团聚。
3.范德华力：范德华力是物质之间的一种引力，它与距离的平方成反比。
当纳米粒子之间的距离很近时，会产生范德华力，使纳米粒子聚集在一起。
二、控制纳米粒子团聚的方法
1.表面修饰：通过在纳米粒子表面引入不同的化学官能团，可以改变其表面电荷，从而调节表面吸附和排斥力，控制其稳定性。
2.添加分散剂：分散剂可以在纳米粒子表面形成包覆层，防止纳米粒子之间产生范德华力和吸附力，从而防止团聚。
3.控制环境参数：环境参数如温度、pH值等可以影响纳米粒子
表面电荷，从而控制其稳定性。
4.离子强度调节：适当调节溶液中的离子强度，可以改变纳米粒子表面电荷，从而控制其稳定性。
总之，控制纳米粒子的团聚是纳米材料研究中的一个重要问题，需要综合运用表面修饰、分散剂、环境参数和离子强度等多种方法来解决。
纳米粒子形成动力学原理揭示
纳米粒子形成动力学原理揭示纳米粒子是指直径在1到100纳米之间的微小颗粒，具有独特的物理、化学和生物特性。
随着纳米科技的迅速发展，人们对纳米粒子的形成过程以及其动力学原理的研究也越来越深入。
本文将揭示纳米粒子形成动力学原理，并讨论其在材料科学、生物医学和环境科学等领域中的应用。
首先，纳米粒子的形成是由于原子或分子在特定条件下通过凝聚作用形成较大的团簇。
在物理化学中，凝聚作用是指原子或分子通过静电引力、范德华力、极性相互作用、溶剂效应或表面张力等相互作用力的作用下，从分散态聚集到具有一定尺寸和形态的团簇。
纳米粒子的形成通常由凝聚作用主导，并在一定范围内受到核聚变、核聚变、凝结、溶解、表面重铸、晶化等过程的影响。
其次，纳米粒子的形成动力学涉及到原子或分子间的动态过程和能量变化。
在纳米粒子形成过程中，从初始状态到稳定态的转变是一个非常复杂的过程，涉及到原子或分子的聚集、扩散、重排和重组等多个步骤。
这些步骤的速率和能量变化对于纳米粒子的形成有着重要影响。
例如，纳米粒子形成的动力学过程可以通过温度、压力、溶液浓度、反应时间等因素来调控，以实现对纳米粒子尺寸、形态和晶体结构的精确控制。
纳米粒子形成动力学原理的揭示不仅有助于深入理解纳米颗粒的物理化学性质，还为纳米材料的设计和应用提供了理论基础。
在材料科学领域，通过控制纳米粒子的形成动力学过程，可以制备出具有优异性能的功能材料。
例如，纳米粒子可以用作催化剂，通过调控其尺寸和形态，可以提高催化反应的效率和选择性。
在生物医学领域，纳米粒子可以被用作药物传递系统，通过调控纳米粒子的表面性质和尺寸，可以实现药物的高效传递和靶向释放，从而提高药物疗效和减少副作用。
在环境科学领域，纳米粒子可以用于环境污染物的吸附和去除，通过控制纳米粒子的表面化学性质和吸附能力，可以有效清除水体和空气中的有害物质。
然而，纳米粒子的形成动力学还存在一些挑战和问题需要解决。
首先，纳米粒子的合成方法目前仍然较为复杂和不稳定，需要进一步改进和优化。
纳米颗粒团聚的原因及解决措施
纳米颗粒团聚的原因及解决措施摘要:分析了纳米颗粒团聚的影响因素及形成机理,指出了纳米颗粒的形成原因分别讨论了在气体介质和液体介质两种环境中纳米颗粒团聚的控制方法,并对几种特殊的团聚控制方法进行了重点探讨。
关键词:纳米颗粒;团聚;形成机理;控制方法1 引言团聚现象是纳米粉体制备及收集过程中的一个难题,目前已经得到了越来越多有关人士的重视。
纳米颗粒由于粒度小,表面原子比例大,比表面积大,表面能大,处于能量不稳定状态[1],因而很容易凝并、团聚,形成二次粒子,使粒子粒径变大,失去纳米颗粒所具备的特性,给纳米粉体的制备和保存带来了很大困难。
在当今的纳米粉体制备工艺中,防止粒子团聚作为一项重要工作,其目的就是收集粒度分布范围窄、分布均匀且无团聚大颗粒出现的高纯粉体。
颗粒的团聚可分为两种:软团聚和硬团聚[2]。
软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致,由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除;硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外,还存在化学键作用,因此硬团聚体不易破坏,需要采取一些特殊的方法进行控制。
2 纳米颗粒团聚的形成机理纳米粒子具有特殊的表面结构,其表面缺少邻近配位原子,具有很高的活性,因而很容易发生团聚。
颗粒团聚程度可以用团聚系数AF(50)表示：AF(50)=中等尺寸团聚体的直径/微粒的平均当量直径式中,中等尺寸团聚体的直径即为在粒度分析中50%累计质量的直径。
分析上式可知,团聚系数越大,表示粉体的团聚现象越严重。
一般情况下,未经特殊处理的超细粉末在水中的团聚系数的值在30左右。
研究发现,造成纳米颗粒团聚的因素很多,归纳起来主要包括以下几个方面:①颗粒细化到纳米量级以后,其表面积累了大量的正电荷或负电荷,颗粒形状极不规则造成表面电荷的聚集,使粒子极不稳定,因而易发生团聚;②纳米颗粒的表面积大,表面能高,处于能量的不稳定状态,很容易发生聚集而达到稳定状态;③纳米颗粒之间的距离极短,相互间的范德华引力远大于自身的重力,因此往往相互吸引而发生团聚;④纳米颗粒之间表面的氢键、化学键的作用也易导致粒子之间的互相吸附而发生团聚[3]。
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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(12),2927-2932December Received:July 20,2011;Revised:September 21,2011;Published on Web:October 10,2011.∗Corresponding author.Email:jiangxp64@,zhq_0425@;Tel:+86-798-8499237.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (91022027,51062005,50862005).国家自然科学基金(91022027,51062005,50862005)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理展红全江向平*李小红罗志云陈超李月明(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西省先进陶瓷材料重点实验室,江西景德镇333403)摘要:采用水热法合成了具有新颖结构的钛酸钡纳米颗粒聚集球.X 射线衍射(XRD)结果显示该聚集球为立方相,随着时间的延长其结晶性增强.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和电子衍射(ED)谱研究了该纳米颗粒聚集球的生长特点.结果表明该聚集球是由5-8nm 的纳米颗粒定向连接生长而成,整个聚集球对外显示类单晶的现象.聚集球的大小约为60nm,随着时间的延长有长大的趋势.X 射线能谱(EDX)分析结果和Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程动力学模拟结果表明,在颗粒球形成初始阶段主要是Ba 2+离子的扩散成核作用占主导地位.这种“扩散成核-定向生长”的形成过程揭示了钛酸钡纳米颗粒聚集球的生长机理.关键词:钛酸钡;JMA 方程;水热法;扩散机理;定向生长中图分类号:O643.12Formation Mechanism of Barium Titanate Nanoparticle AggregationsZHAN Hong-QuanJIANG Xiang-Ping *LI Xiao-HongLUO Zhi-YunCHEN Chao LI Yue-Ming(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials,Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi Province,P .R.China )Abstract:A novel nanoparticle aggregation structure of barium titanate was obtained by the hydrothermal method.Powder X-ray diffraction (XRD)revealed that the aggregates crystallized in the cubic phase.The crystallization of the products became more significant with reaction progress.The growth characteristics of the aggregates was further confirmed by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),and electron diffraction (ED)spectroscopy.The aggregation was composed of many 5-8nm nanoparticles by orientation attachment and we found that the ED patterns indicated a single-crystal property for the aggregates.The size of the aggregates was about 60nm and they grew as the reaction continued.From the results of energy dispersive X-ray (EDX)spectroscopy analysis and kinetics modeling using the Johnson-Mehl-Avrami (JMA)equation,the diffusion nucleation of Ba 2+ion was found to be dominant during the early stages of aggregation formation.The growth process of “diffusion nucleation -orientation attachment ”revealed the formation mechanism of barium titanate nanoparticle aggregations.Key Words:Barium titanate;JMA equation;Hydrothermal method;Diffusion mechanism;Orientation attachmentdoi:10.3866/PKU.WHXB201129272927Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.271引言钛酸钡(BTO,BaTiO3)是一种性能优异的铁电、介电材料,它被广泛应用于制作多层陶瓷电容器(MLCC)、热敏电阻、动态随机存取存储器(DRAM)和其它光电器件.1,2随着电子元件向小型化、微型化发展,BTO纳米材料的合成及其性能的研究显得更加重要.BTO纳米材料的性能不仅与其组成、相态有关,还与其颗粒的形貌、结构、大小有密切的关系.3-5目前,具有不同形貌的BTO纳米材料,如纳米晶、6,7纳米线、8,9纳米管、10,11纳米空心球、12纳米核壳结构、13BTO复合材料14,15等已经被合成出来,这些形貌各异的纳米材料具有独特的光、电、磁等性质及潜在的应用前景.为了获得更好的BTO产品和性能,近些年来,人们不断地对BTO的反应机理进行深入的研究.尽管关于BTO的水热反应机理和动力学被大量地研究,16-21但至今还没有一个统一的理论来解释它的形成机理,比较典型的两个机理是Eckert等20提出的原位转化机理和溶解沉淀机理.原位转化机理是钡离子不断在难溶的二氧化钛颗粒表面反应生成BTO;而溶解沉淀机理则是钡离子和可溶性钛的前驱体反应生成BTO,Ti前驱体的溶解性质决定了其反应机理.对水热反应机理进行讨论的另一个方面是成核后晶粒的生长过程:意大利学者Testino等22,23提出了一次成核和二次成核的理论来解释成核后晶粒的生长,但是并没有给出直接的证据;我国学者施尔畏等提出了聚集生长理论,24,25他认为在水热体系中晶粒的生长是聚集生长的结果,这种聚集生长可以分为两类:第一类类似于传统的奥斯特瓦尔德熟化理论;第二类类似于定向生长的理论.26,27这些理论在解释BTO晶体的水热生长过程中都起到了积极的作用.本文基于简单的水热方法,合成出了钛酸钡纳米颗粒聚集球的新颖结构材料,文献28报道这种材料具有可调的介电性能.通过对其形成机理的深入探讨,并运用动力学模型进行模拟,揭示了BTO纳米颗粒聚集球的形成过程.2实验部分所有原料均购自上海国药集团公司,分析纯.实验方法如下:配置浓度合适的氢氧化钡溶液;将适量的钛酸四丁酯在磁力搅拌下逐滴加入到一定量的无水乙醇中,得到均匀溶胶;再往上述溶胶中逐滴加入氢氧化钡水溶液,使得溶剂乙醇、钛和钡的浓度分别达到8.5、0.05、0.06mol·L-1;最后往混合物中逐滴加入NaOH溶液使其浓度为0.5mol·L-1,搅拌均匀后将反应混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜,填充度约为60%,封釜,置于一定温度(140、180、220°C)烘箱中进行水热反应.加热一段时间后从烘箱中取出水热釜,急冷至室温.样品离心分离得到白色产物,并用去离子水、0.1mol·L-1稀醋酸和乙醇交替洗涤数次,以除去残留在颗粒表面的有机杂质,最后,在60°C干燥箱中干燥,得到固体粉末.样品XRD测试使用RIGAKUD/MAX2200 VPC粉末X射线衍射仪,配备石墨单色器,Cu Kα射线(λ=0.1541nm),操作电压和电流分别是40kV和30mA,扫描速率为10(°)·min-1,扫描范围为20°-80°.SEM照片使用FEI Quanta400热场发射扫描电镜,加速电压为15kV.TEM观察使用JEM-2010透射电镜,加速电压为200kV.EDS分析使用附在FEI Quanta400热场发射扫描电镜扫描仪(操作电压15kV)上的Link ISIS-300X牛津电子能谱分析系统.3结果与讨论3.1XRD结果在180°C下于不同反应时间合成典型BTO样品的XRD图谱见图1.从图中可以看出,在反应的初期产物为无定形,随着时间的延长,衍射峰的强度逐渐增加,说明产物钛酸钡开始结晶;在4min时没有衍射峰显示出来,产品为无定形;当反应进行到15min后,有明显的衍射峰出现;随着时间的延长,衍射峰的强度逐渐增加,说明BTO的结晶性越图1180°C反应不同时间所得BTO样品的XRD谱图Fig.1Powder XRD patterns of the BTO samplessynthesized at180°C with different reaction time2928展红全等:钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理No.12来越好;120min 后继续延长时间,衍射峰的强度基本不变,BTO 晶化基本完成.经Jade 软件分析,其样品所有衍射峰都与立方相BTO 的标准衍射卡片(JCPDS No.31-0174)相符.3.2电镜分析结果图2是在180°C 下,不同反应时间BTO 纳米晶体的生长过程中典型产品的SEM 和TEM 图.图2a 是水热反应4min 的BTO 样品,XRD 显示该产品呈无定形,从图中可以看出产品是由许多纳米颗粒和胶状物组成的团聚体.该样品经过30min 的水热晶化如图2b 所示,XRD 显示有明显的BTO 晶体生成,SEM 和TEM 显示样品是由许多BTO 纳米颗粒组成的聚集球,聚集球大多处于60nm 左右.图2b3是其单个聚集球的TEM 图,从中可以清楚地看出聚集球是由许多纳米颗粒组成,其ED(图2b4)显示整个聚集球呈类单晶结构,说明这些纳米颗粒在晶体取向上是一致的.图2b5的HRTEM 分析显示纳米颗粒大多处于5-8nm 之间,各个晶粒在晶体学取向保持一致,虽然颗粒之间存在一些缺陷和少量的无定形物,晶格条纹不是太连续,但整个颗粒球的快速傅里叶变换(FFT)对外显示类单晶的现象.这个纳米颗粒聚集球不是随意的无规则的聚集体,它类似于Mesocrystal 晶体.29,30这时晶体的生长符合定向生长的现象26,27及施尔畏提出的第二类聚集生长理论.25继续延长水热晶化时间如图2c 的SEM 和TEM 显示,聚集球继续长大,表面附聚有许多纳米颗粒,内部由于颗粒之间的相互融合更加致密.据有关文献31,32报道,距离很近的纳米颗粒之间会采取相同的晶体学取向,可能是由于大颗粒晶体的某个方向的极化而形成的电场对小颗粒的取向存在一种诱导作用.33当BTO 纳米晶核刚形成时,这种相互作用就不能够忽略,他们之间的相互作用会导致晶粒之间在取向上采取相同的方向,从而实现自我定向生长的模式,这种自我的定向生长也使得图2180°C 反应不同时间所得BTO 样品的SEM (a1,b1,c1)、TEM (a2,b2,c2)、单个聚集球的TEM (b3)、HRTEM (b5)、ED (b4)图Fig.2SEM (a1,b1,c1),TEM (a2,b2,c2),TEM of single aggregated particle (b3),HRTEM (b5)images andED pattern (b4)of the BTO samples synthesized at 180°C with different reaction timet /min:(a)4,(b)30,(c)7202929Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27体系能稳定存在.实验观察到的这种BTO 纳米晶粒定向生长的现象可能就是由于这种作用而团聚在一起,从而对外显示单晶的特征.3.3EDS 结果另一个很有趣的现象是随着反应的进行,样品的n (Ba):n (Ti)由0.65逐渐上升到1.0后稳定,这说明产物中Ba 2+离子的浓度在不断地增加.由文献22知道,BTO 的形成过程分以下两步:(1)钛酸四丁酯迅速分解形成Ti 溶胶;(2)Ti 溶胶和Ba 2+离子缓慢反应生成BTO.在强碱性溶液中,钛酸四丁酯分解生成Ti 溶胶,Ti 溶胶在强碱的作用下形成网状缠绕的聚合Ti ―O 链,这些聚合链带有负电荷;带正电荷的Ba 2+离子可以被吸附在这些网络结构的聚合物表面或者内部的空隙,在被吸附的位置发生反应生成BTO 纳米晶核,位置不同的晶核长大晶化,发生自我的晶向调节定向生长在一起,形成类似单晶结构的纳米颗粒聚集球.由于初始反应物的n (Ba):n (Ti)比为1.2,和图中刚反应形成的BTO 纳米颗粒聚集球的n (Ba):n (Ti)比例还是不同,这主要是在生长过程中,Ba 2+离子不断地从溶液中扩散注入Ti 溶胶反应,形成多个晶核,随着Ba 2+离子的扩散,晶粒逐渐晶化长大,最后才形成BTO 的正常比例.3.3动力学结果为了进一步阐释BTO 晶体的生长机理,分别在220、180、140°C 三个温度研究其动力学晶化过程.图4是BTO 纳米颗粒在不同温度下的晶化率α随时间的变化过程.晶化率是根据BTO 的XRD 峰的积分面积计算得出,积分面积采用Jade 软件得出,其计算公式34,35如下:αt =I t /I max(1)式中αt 是时间为t 时的BTO 纳米颗粒的晶化率,I t 是时间为t 时的BTO 纳米颗粒的积分峰面积,I max 是BTO 纳米颗粒的最大峰积分面积,本实验采用(110)峰进行计算.从图4中可以看出,在反应初始,颗粒晶化很快;随着反应的进行,晶化逐渐减慢,最后逐渐稳定在1.0左右;温度越高晶化越快,这主要是由于高温能加快离子的扩散,提高反应速率.根据图4的数据,使用Johnson-Mehl-Avrami 方程20,21,34对其晶化动力学进行分析,这个方程经常用来模拟不同条件下的水热晶化动力学,其形式如下:αt =1-exp[-k (t -t 0)n ](2)其线性形式为ln[-ln(1-αt )]=n ln(t -t 0)+ln k(3)其中,k 是反应速率常数,t 0是晶化诱导时间,n 是Avrami 系数.n 的意义是用来区分不同的反应机理:n ≈0.5意味着扩散过程是控制步骤,即反应物向成核点的迁移速率起决定作用;n ≈1意味着产物和反应物之间的相界起控制作用;n >1意味着成核是控制步骤,反应主要以溶解沉淀的机理来进行.21图5是根据图4的数据,利用公式(3),按照Sharp-Hancock 方法20,21,34处理所获得ln[-ln(1-αt )]对ln(t -t 0)在0.1≤α≤0.9区间的三个温度的实验数据和拟合直线.对不同温度下的数据进行拟合,所得拟合参数见表1.从图5和表1中可以看出,拟合线和实验点吻合得很好,随着温度的升高,其k 值变大,说明高温有利于反应的进行;三个温度下的n 值分别为0.63、0.63、0.53,基本接近于0.5,说明反应是受扩散机理控制,和前面的EDS 实验结果一致.根据Arrhenius 方程,其形式为:ln k =-E a /RT +A 0(4)图3据EDS 结果得出的n (Ba):n (Ti)随时间的变化图Fig.3n (Ba):n (Ti)vs time plots from the results ofEDSanalysis 图4BTO 纳米颗粒球分别在三个不同温度下的晶化曲线Fig.4Crystallization curves for BTO nanoparticlesaggregation at different temperaturesα:fractional crystallinity2930展红全等:钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理No.12式中,E a 是活化能,A 0是指前因子,R 是气体常数,T 是温度.根据方程(4)和表1的数据,可以得到ln k ∝1/T 的Arrhenius 直线,如图6所示,根据直线的斜率进一步获得BTO 纳米颗粒球的活化能E a 为30.47kJ ·mol -1.以前在水热条件下报道的BTO 的活化能有Eckert 20的21kJ ·mol -1,Walton 21的55kJ ·mol -1,Hertl 的105.5kJ ·mol -1,20,21而我们的值为30.47kJ ·mol -1,这可能是由于使用不同的前驱体Ti 源,而且反应条件不同,我们实验采用乙醇作为辅助的溶剂,从而造成以上的偏差.根据以上的实验结果和理论分析可以得出BTO 纳米颗粒聚集球的形成机理如图7所示.4结论钛酸四丁酯在矿化剂NaOH 的作用下迅速分解形成Ti 溶胶,Ba 2+离子缓慢扩散和Ti 溶胶反应生成BTO;随着晶化时间的延长,BTO 纳米晶核长大彼此发生定向的连接生长最终形成BTO 纳米颗粒聚集球.这种“扩散成核-定向生长”的过程解释了其生长机理,也进一步完善了BTO 纳米晶体的水热生长理论.References(1)Pithan,C.;Hennings,D.;Waser,R.Int.J.Appl.Ceram.Technol .2005,2,1.(2)Lott,J.;Xia,C.;Kosnosky,L.;Weder,C.;Shan,J.Adv.Mater.2008,20,3649.(3)Guo,H.F.;Zhang,X.T.;Liu,B.;Li,Y .C.;Huang,Y .B.;Du,Z.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2004,20,164.[郭惠芬,张兴堂,刘兵,李蕴才,黄亚彬,杜祖亮.物理化学学报,2004,20,164.](4)Ding,S.W.;Zhai,Y .Q.;Li,Y .;Wang,Z.Q.;Li,J.L.Sci.China Ser.B-Chem.2000,43,283.(5)Ruan,S.P.;Dong,W.;Wu,F.Q.;Wang,Y .W.;Yu,T.;Peng,Z.H.;Xuan,L.Acta Phys.-Chim.Sin.2003,19,17.[阮圣平,董玮,吴凤清,王永为,于涛,彭增辉,宣丽.物理化学学报,2003,19,17.](6)Cui,B.;Wang,X.;Li,Y .D.Chem.J.Chin.Univ.2007,28,1.[崔斌,王训,李亚栋.高等学校化学学报,2007,28,1.](7)O ʹBrien,S.;Brus,L.;Murray,C.B.J.Am.Chem.Soc.2001,123,12085.(8)Zhu,Q.A.;Song,F.P.;Chen,W.P.;Wang,S.F.;Sun,X.F.;Zhang,Q.Chem.J.Chin.Univ.2006,27,1612.[朱启安,宋方平,陈万平,王树峰,孙旭峰,张琪.高等学校化学学报,2006,27,1612.](9)Urban,J.J.;Yun,W.S.;Gu,Q.;Park,H.J.Am.Chem.Soc.图5BTO 纳米颗粒聚集球在三个温度下的Sharp-Hancock 线Fig.5Sharp-Hancock plots for the crystallization of BTOnanoparticles aggregation at different temperaturesThe lines are derived by linear regression.表1根据Sharp-Hancock 法得出的动力学拟合参数Table 1Kinetic parameters determined by analysis of thecrystallization curves using Sharp-Hancock methodn ≈0.5,diffusion limiting;n ≈1,phase boundary reaction;n >1,nucleation and growth controlT /°C 220180140n 0.630.630.53k /min -10.0470.0200.011r 0.970.950.97E a /(kJ ·mol -1)30.47图6BTO 纳米颗粒聚集球晶化的Arrhenius 拟合直线Fig.6An Arrhenius plots for BTO nanoparticlesaggregation crystallizationk :the reaction rateconstant图7BTO 纳米颗粒聚集球形成示意图Fig.7Schematic illustrating the formation process of theBTO nanoparticles aggregation2931Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.272002,124,1186.(10)Mao,Y.;Banerjee,S.;Wong,S.S.J.Am.Chem.Soc.2003,125,15718.(11)Hernandez,B.A.;Chang,K.S.;Fisher,E.R.;Dorhout,P.K.Chem.Mater.2002,14,480.(12)Nakano,H.;Nakamura,H.J.Am.Ceram.Soc.2006,89,1455.(13)Buscaglia,M.T.;Viviani,M.;Zhao,Z.;Buscaglia,V.;Nanni,P.Chem.Mater.2006,18,4002.(14)Hua,Z.H.;Li,D.;Fu,H.Acta 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