有机化学

（P178习题）
CH3CH2CH2CH=CH2 CH3
(2) CH3CH2CH2CH2C(CH3)2
Br
CH3CH2CH2CH2C=CH2
（B）脱卤素
•邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较 稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下， 邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：
• 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反 应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反 应的原因。
水溶液
C5H11OH + NaCl
• 卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及 反应条件等都有关。
（B）与氰化钠(钾)作用
— 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN）. RX + Na+CNRCN + Na+X-
• 该反应作为增长碳链的方法之一. • 通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基( -COOH )、 酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）
（1）取代反应 •在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如 HO- ， RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、 H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu表示。
•亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)
—— 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取 代反应，用SN表示。可用通式： δ+ δ-
• 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; • 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热; • 碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。
• 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. • 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HI>HBr>HCl
（B）醇与卤化磷作用 (无重排) — 醇 与 三 卤 化 磷 作
CH3CHCH2Cl
CH3 异丁基氯 (CH3)3CCH2I
叔丁基溴
新戊基碘
（2）系统命名法
(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链 ,把支链和卤素 看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序, 以“较优”基团列在后的原则排列.
• 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。 • 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游 离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 • 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷， 应防止吸入。 • 卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素 的简便方法。
卤烷的红外光谱
• C—X键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加 而减少：
•如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化 汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行： 5HI + HIO3 3H2O + 3I2
（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成
补充例题：
CH3 + HC l CH3 Cl + H3C Cl
写出反应机制 及其中间体， 并加以解释。
CH3
解： CH3
• 该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤 素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能 团，然后再转变为氢原子的重要方法。
• 该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳 - 碳双 键和碳-碳三键的方法。
叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同 的消除产物：
例 2：
2-甲基-2-丁烯 71%
一定遵循查依采夫规则（反查依采夫规则）。
例：
位阻小 位阻大
CH3
H CH2
H3C CH
CH C CH3 CH3
2%
Br
H
CH3 CH3
H2C CH2
CH CH C CH3
CH3 CH2 C CH3 98% CH3
补充1
H3C H
Br CH3
C2H5ONa C2H5OH CH3
CH3
补充2
写出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物？ (1) CH3CH2CH2CHCH3 Br 反查为主
第14题不做，但将A：C8H12改为C6H12，第二行C8H13Br 改为C6H13Br ）
第九章
卤代烃（alkyl halides）
• 卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的 化合物。简称卤烃。 • 一般所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。 氟代烃的制法和性质比较特殊。 在卤烃分子中，卤原子是官能团。 （1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、 卤代烯烃和卤代芳烃等。 （2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二 元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多 卤烃。
威廉严森(Williamson)改进了这个反应， 他采用烷氧基钠代替醇，使反应的速度大大增 加，且反应几乎定量进行，因此，该反应又叫 Williamson醚合成法。
RX + R’O-Na+
ROR’ + NaX
• 该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反 应,往往主要得到烯烃（消除反应）. （E）与硝酸银作用
ROH + NaX
• 一般的卤烷是由醇制得。
但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一 个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类 分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水 解再引入羟基。
•工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水 解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：
C5H11Cl + NaOH
ClCH2CH2Cl
•1,2-二氯乙烷 •对称二氯乙烷
CH3CHCl2
•1,1-二氯乙烷 •不对称二氯乙烷 •偏二氯乙烷
9.1.2 卤烷的制法 （ 1）烷烃卤代 ——在光或高温下，常得到一元或多元 卤代烃的混合物。 •在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代 物（注意各自的反应条件）。
烷烃的溴代反应比氯代反应困难。 • 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘 代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行： CH4 + I2 CH3I + HI
Nu- + R—X
R—Nu + X-
• R—X 为反应物，又称底物； Nu- 为亲核试剂； X- 为 离去基团。
（A）水解 —卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。 RX + H2O 来进行水解： RX + H2O ROH + HX
• 常将卤烷与强碱（ NaOH、KOH）的水溶液共热
2-甲基-1-丁烯 29%
•在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进 行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结 构和反应条件有关。 •（补充）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠)
、基团增大，反查依采夫规则的产物比例增加(E2)。
同时，当-H所处的位置受到较大基团所
产生的空间位阻效应时，消除反应的方向不
生成的腈可以发生水解，但在不同的条件
下生成不同的产物。例：
O
H 2O
OH OH-
CH3CH2
C NH2
CH3CH2CN
H 2O
丙酰胺
O
H+
CH3CH2 C OH
丙酸
（C）与氨作用 ——氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的 氨作用可制伯胺（生成的伯胺还可以继续和卤代烃 作用生成仲胺或叔胺）：
（D）与醇钠作用——制醚
例如： • 卤代烷烃： • 卤代烯烃：
• 卤代芳烃：
CH3Cl CH2Cl2 CH2=CHCl CHCl=CHCl
Cl
Cl Cl
• 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为： 伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：
R
R-CH2-X
CH R
X
R R R
C
X
9.1 卤代烷 9.1.1 卤代烷的命名 卤代烷简称卤烷。 （1）习惯命名法： 把卤烷看作是烷基和卤素结合 而成的化合物而命名，称为某烷基卤： CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 (CH3)3CBr
RX + AgNO3
——制硝酸酯和卤化银沉淀
C2H5OH
RONO2 + AgX
此反应可用于卤烷的分析鉴定.
• 卤烷反应活性次序：烯丙基卤、苄卤>叔卤烷 > 仲 卤烷 > 伯卤烷
卤原子被氢取代的反应:
—— 在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。 例如：卤烃在催化加氢或用碘化氢还原时，卤烃上的 卤原子被氢取代：
3 2 1
CH 3
+ HC l
+
Cl
Cl
思考：为什么 H+加在1上？
受甲基影响， C-1 电子云 密度增加，故 H+ 加到 C-1 上。
负氢重排 C+Cl
（3）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： (A)醇与氢卤酸作用：注意有重排问题P225。 ROH + HX RX + H2O • 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷
（4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
• 伯醇制氯烷, 一般用PCl5
3 ROH + PCl3 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用