窑法磷酸工艺研究现状及展望_李茜

ＯＲＣ 公司 Ｊ．Ａ．Ｍｅｇｙ等
１９７８ １９８３
采用直烧式回转窑装置还原 磷 矿，取 名 为 ＫＰＡ 工 艺，对 ＫＰＡ 工 艺 进 行 了 中 间 试 验 ，磷 矿 还 原 率 达 ７７％ 。 分别对温度、反应时间、硅石量、矿源和碳源等 参 数 进 行 了 研 究 。 结 果 表 明硅石含量和温度两因素对反应比较重要，而矿 源 和 碳 源 因 素 对 动 力 学 影 响 很 小 ，可 忽 略 。
１９８７年，化 工 部 化 肥 工 业 研 究 所 与 南 化 集 团 设计院合作开展研 究，采 用 料 砖 加 包 裹 层 的 工 艺， 对４块 料 砖 进 行 试 验 研 究，在 １３５０ ℃ 下，反 应 ３ ｈ，还原率可达８０．６３％，而未用包裹剂的对比 样还 原 率 仅 为 ３４．９８％ ，之 后 又 不 断 地 对 包 裹 剂 的 配 方 及制 造 进 行 了 深 入 研 究［８］。１９８９～１９９４ 年，化 工 部化肥工业 研 究 所 进 行 了 扩 大 试 验，混 合 料 中 硅 钙分子比 （ＳｉＯ２／ＣａＯ）为 ２．５～３．０，焦 炭 量 为 还 原反应 所 需量的 １．１ 倍，并在混合料中加入粘 土、 皂土、水玻璃组成 的 粘 结 剂 。 ［７］ 实 验 结 果 表 明：在 １３５０ ℃，保持２～３ｈ，砖坯在承受 ０．０５ ＭＰａ的压 强下不被 压 碎、不 变 形。 该 所 并 与 南 化 集 团 设 计
程 中 各 路 气 体 不 易 控 制 ，有 害 气 体 易 串 流 。 成，采用一次成球二次 包 裹 工 艺，外 包 裹 层
ｃ．尚无系统的多孔砖坯及双层包裹剂 的 工 强度低，不利于传质和 传 热，且 工 艺 成 本 较
业试验数据。 高。ｃ．未能 将 还 原 区 和 氧 化 区 有 效 分 开， 焦 炭 的 过 早 烧 损 ，使 得 磷 矿 还 原 率 不 高 。
据文献记载，１９３７ 年，美国 Ｃ．Ｌ．Ｌｅｖｅｒｍｏｒｅ 等 提 ［１］ 出用双 层 套 筒 回 转 窑 生 产 磷 酸 的 方 法，是 窑法磷酸工艺的 雏 形，由 于 该 回 转 窑 在 高 温 腐 蚀 性 气 氛 下 易 于 烧 坏 ，因 而 无 法 实 现 连 续 化 的 生 产 。 １９７８～１９８４年，美 国 ＯＲＣ 公 司 对 该 工 艺 进 行 了 中间试验，开发出集还原磷矿并氧 化 为 Ｐ２Ｏ５为 一 体的直烧式回转窑装 置，称 之 为 ＫＰＡ 工 艺，并 申
完成了工业 试 验，取 得 了 良 好 的 成 果 ，为 下 一 步 ３ 万ｔ／ａ Ｐ２Ｏ５工 业 装 置 的设计提供了设计依据。
１．２ 隧 道 窑 窑 法 磷 酸 江善襄 等 于 ［６］ １９８６ 年 在 连 云 港 化 肥 课 题 论
证会上，提出研究窑法磷酸应采用隧道窑法，该 工 艺是将浸渍两层包裹剂的砖坯物料用小车送入隧 道窑内进行升温、还原和煅烧后生成 Ｐ２Ｏ５，其渣砖 可作１００号民用建筑砖 。 ［７］
摘要：本文介绍了 ＣＤＫ 窑法磷酸和隧道窑窑法磷酸工艺原理及研发历程，指出了 目 前 窑 法 磷 酸 工 艺 中 存 在 的 问 题 及 影 响 生 产 的 关 键 因 素 。 针 对 工 艺 中 存 在 的 问 题 ，提 出 了 窑 法 磷 酸 工 艺 的 研 究 方 向 和 发 展 趋 势 。
ａ．由于温 度 较 高 及 产 生 腐 蚀 性 气 体 ，对 隧 中炭的过 度 燃 烧 以 及 Ｐ２Ｏ５的 反 吸 使 得 料
道 窑 窑 体 结 构 及 设 备 材 质 要 求 较 高 ，设 备 球软熔温 度 下 降，最 终 导 致 在 高 温 段 结 圈
不能持续稳定运转。 堵料。
ｂ．采用升温、还原和煅 烧 三 段 结 构，运 行 过 ｂ．料 球 由 磷 矿 粉、焦 炭、硅 石、黏 结 剂 等 组
以下几个 方 向 将 成 为 今 后 研 究 的 重 点：ａ．加 强对窑体内磷矿还原区与磷蒸汽氧化区不同气氛 隔离的研究，以提高磷 矿 的 还 原 率 和 收 率；ｂ．进 一 步对料球配比及粘 结 剂 展 开 研 究，通 过 添 加 助 剂， 在保持较高 磷 矿 还 原 率 的 前 提 条 件 下，降 低 反 应
关键因素
窑温、窑转速、空气加 入 量、原 料 配 料 比、碳 制砖配料、窑 体 结 构 设 计、测 温 控 制 点、包
氧 比 、粘 结 剂 的 选 用
裹剂
３ 参 考 文 献
Ｆｒｅｄｅｒｉｃ等
１９８６
研究了 ＫＰＡ 工艺过程中还原 反 应 的 速 率 控 制 步 骤，在 １２５０ ℃ 以 下，磷 酸盐向还原碳源的扩散是控制步骤；在１２５０ ℃以上，转 化 率 主 要 受 产 物 离开反应区的传质限制。
长沙矿冶研究院
１９９３
在１ｋｇ 动态回转炉试验的基础上，在０．６ｍ×３．０５ｍ 回转炉中开展中 间试验，开发出一次成球、再 次 包 裹 的 复 合 球 团 技 术，并 称 之 为 ＣＤＫ 窑 法磷酸。
请了多个 专 利 。 ［２～４］ 但 是，因 未 能 实 现 氧 化 和 还 原的有效分区以及 Ｐ２Ｏ５反吸等技 术 问 题，该 公 司 终止了 ＫＰＡ 工艺的研究。
ＯＲＣ 公司的 工 作 引 起 了 我 国 科 技 工 作 者 的 高 度 重 视 ，不 少 单 位 对 窑 法 磷 酸 进 行 了 实 验 研 究 。 从１９８８年开始，长沙矿冶研究院 将 ［５］ 用于冶 金 工 业中的冷固球团和直接还原回转窑技术与我国的 磷矿资源特点相 结 合，提 出 了 一 条 新 的 磷 酸 制 备 工艺路线———ＣＤＫ 窑法磷酸新工艺，并进行了 开 发 工 作 ，见 表 １。
关键词：磷酸；窑法磷酸；ＣＤＫ 窑法磷酸；隧道窑窑法磷酸 中 图 分 类 号 ：ＴＱ１２６．３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
０ 引 言 窑法磷酸是美国 ＯＲＣ 公司于１９７８年开发的
工艺技术，分 为 回 转 窑 法 和 隧 道 窑 法。 窑 法 磷 酸 的工 艺 过 程 是 将 磷 矿、焦 炭、硅 石 三 者 按 比 例 混 合 ，制 成 球 粒 或 压 成 砖 块 ，经 干 燥 后 送 入 回 转 窑 或 隧道窑内，使磷矿 的 还 原 和 磷 蒸 汽 的 氧 化 在 同 一 窑 内 完 成 ，具 有 用 电 少 ，不 用 硫 ，生 产 工 序 简 单 ，可 利用中低品位磷矿等特点。由于该工艺十分符合 我国中低品位磷矿 多、富 矿 少 的 国 情，自 １９８７ 年 以来，我 国 许 多 科 研 单 位，如 南 京 化 学 工 业 公 司 和长沙矿冶研究 院 等，对 窑 法 磷 酸 新 工 艺 进 行 了 研 究 ，取 得 了 不 少 成 果 ，但 仍 存 在 一 些 问 题 有 待 解 决。 １ 研 究 进 展 １．１ ＣＤＫ 窑法磷酸
酸，以期强化传热和传质，提高磷矿还原率和 磷 的 收率。从长期看，窑 法 磷 酸 有 着 广 阔 的 发 展 前 景， 对我国磷化工的可持续发展具有重要的意义。
表 ２ 两 种 窑 法 磷 酸 工 艺 存 在 的 主 要 问 题 及 关 键 因 素
项目
ＣＤＫ 窑法磷酸
隧道窑窑法磷酸
存在问题
ａ．窑温均匀是保证设 备 稳 定 持 续 运 行 的 关 键因素。目前，窑体内 局 部 温 度 过 高，料 球
窑法磷酸工艺具 有 不 用 硫，少 用 电，可 直 接 利 用中低品位 磷 矿 的 特 点，以 相 当 湿 法 磷 酸 的 生 产 成本制取接 近 热 法 磷 酸 质 量 的 工 业 磷 酸，十 分 符 合我国国 情。 目 前，窑 法 磷 酸 工 艺 仍 未 大 规 模 工 业 化 ，主 要 存 在 以 下 几 个 方 面 的 问 题 有 待 解 决 ，见 表 ２［１ １］。
１９９１年 窑 法 磷 酸 工 艺 研 究 被 列 为 国 家 “八 五”重点科 技 攻 关 项 目。２００５ 年，在 湖 北 保 康 建 成了 一 套 １ 万ｔ／ａ工 业 磷 酸 工 业 试 验 装 置，包 括 磨矿、粘 结 剂 制 备、复 合 球 团 制 备、复 合 球 团 干 燥 固结、回转窑提取 Ｐ２Ｏ５、残球余热 回 收、窑 气 制 酸 等全套装置。２００７年底，窑 法 磷 酸 课 题 被 列 入 国 家“十 一 五 ”科 技 支 撑 计 划。２０１０ 年 底，襄 樊 拥 和、长沙矿冶研究 院 和 武 汉 工 程 大 学 ３ 家 单 位 承 担的科技支撑计 划 项 目 在 武 汉 通 过 验 收，取 得 了 良好技术经济指 标，完 成 了 ７２ｈ 考 核 试 验，实 现 了工业生产装置 较 长 周 期 连 续 稳 定 运 行，生 产 出 了接近国家工业磷酸质量标准的磷酸产品。
＊ 收稿日期：２０１１－１２－１６ 基 金 项 目 ：国 家 科 技 支 撑 计 划 项 目 （２００７ＢＡＢ０８Ｂ１０）和 教 育 部 “矿 物 处 理 过 程 强 化 ”创 新 团 队 资 助 项 目 （ＩＲＴ０９７４）。 作 者 简 介 ：李 茜 （１９８８－），女 ，汉 族 ，湖 北 武 汉 人 ，硕 士 研 究 生 ，研 究 方 向 ：磷 酸 制 备 新 技 术 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｉｘｉｃａｏｄｉ＠１６３．ｃｏｍ。 通 讯 作 者 ：吴 元 欣 ，教 授 ，博 士 。
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院 共 同 申 请 了 隧 道 窑 法 磷 酸 的 国 家 专 利 ，完 成 了 ５ ｔ／ａ磷酸的中试规模试验 。 ［９］
２００７年，湖 北 三 新 磷 酸 有 限 公 司 对 中 低 品 位 磷矿及尾 矿 （Ｐ２Ｏ５ ≥６％），通 过 提 高 硅 钙 比 例，利 用磷矿自身含有 的 铝、铁、硅、钙 氧 化 物，制 得 高 标 号的硅酸盐 水 泥 熟 料 。 ［１０］ 同 年，３ 万 ｔ／ａ 隧 道 窑 法磷酸生产线在湖北三新建成并投料生产。 ２ 展 望
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·专 论· ＩＭ＆Ｐ 化工矿物与加工 ２０１２年第６期
表 １ 回 转 窑 窑 法 磷 酸 工 艺 研 究 进 展
作者 Ｃ．Ｌ．Ｌｅｖｅｒｍｏｒｅ等
Ｗ．Ｃ．Ｌａｐｐｌｅ等