磷酸生产工艺综述

磷酸生产工艺大PK□中国无机盐工业协会王佩琳工业化生产磷酸主要方法有湿法净化磷酸、热法磷酸和窑法磷酸。

近年国内湿法磷酸生产企业不再单一生产磷肥用酸，而是开始走湿法酸净化，进一步向生产工业级、食品级磷酸，向磷酸盐产品的系列化方向发展。

国内自行开发的窑法磷酸有转窑法和燧道窑法两种。

湖北宝康建成了1万t/a工业性转窑法磷酸示范装置，正在试运行；湖北三新磷化公司已建成了3万t/a的燧道窑法磷酸工业装置。

本文将通过对湿法磷酸、热法磷酸、窑法磷酸生产工艺及其生产成本、竞争力的分析对比，提出今后我国工业磷酸的发展方向。

为对比不同工艺生产的磷酸制造成本，测算过程中采用统一的矿价和煤、电、水等公用工程价格，并对固定成本和折旧成本进行了统一。

工艺路线分析1．湿法净化磷酸湿法净化磷酸生产的主要特点：①95%以上用于生产高浓度磷复肥，仅有少量商品酸；②90%以上采用硫酸萃取工艺，硫酸价格对其生产成本影响较大；③装置规模大型化，30万t/a以上的装置占有较高的比例；④磷肥是支农产品，其生产原材料及公用工程如电、煤供应享受国家优惠政策，同时其产品销售也受到国家产业政策的制约；⑤我国磷肥生产主要集中在云、贵、鄂，2007年3省DAP产量占全国DAP总量的70%，MAP产量前5位的省市鄂、川、黔、云、渝合计产量占到全国MAP总量的82.6%。

我国高浓度磷复肥企业60%以上是采用硫磺制酸，多为大型骨干企业。

以DAP为例，产量在前10家的企业（合计占全国总产量的80%）中就有7家采用硫磺制酸，而云、贵、鄂、渝是缺硫地区，硫磺的价格变化对磷酸乃至磷肥的生产成本影响很大。

特别是2007年以来,受硫磺价格巨变影响，硫酸价格已上涨10倍左右，湿法磷酸企业生产成本大幅度增加，在一定程度上影响了磷肥的生产。

表1为湿法磷酸（肥料级）生产成本统计。

湿法磷酸在采用酸分解磷矿石（国内绝大多数为硫酸法）时，矿石中的铁、铝、镁等各种杂质会同时进入到磷酸产品中，萃取后的湿法磷酸浓度低，需要经过浓缩才能达到生产高浓度磷肥的质量要求，但经过浓缩的磷酸仍含有很多杂质，必须经净化除杂后才能达到工业级和食品级磷酸的要求。

湿法磷酸净化技术包括化学沉淀法、离子交换法、结晶法及溶剂萃取法等多种工艺，目前多采用溶剂萃取法。

不同净化工艺得到的净化酸的质量、生产成本有很大差异。

近年国内采用溶剂萃取法净化技术取得了突破性进展，贵州宏福引进以色列贝特曼化工技术公司湿法磷酸精制技术的10万t/a P2O5装置已于2006年10月投产；安徽六国化工也开始与比利时Prayon公司洽谈引进湿法磷酸精制技术。

此外，利用国内净化工艺技术的1万t/a装置也在建设中，这标志着我国湿法磷酸净化技术开始跻身于世界先进行列。

由表1可见，硫酸占湿法磷酸直接成本的59.3%，磷矿占20.9%。

根据四川大学钟本和教授对溶剂萃取法湿法磷酸净化工艺的净化生产成本分析（基本采用钟教授2005年的数据，对矿价、公用工程及萃取酸价格数据进行了适当的调整），在湿法磷酸净化制造成本中，原材料占91.5%，其中湿法酸占84.9%，折算成湿法净化磷酸总成本中硫酸占其制造成本的50.3%，磷矿占17.74%。

由此可见，硫酸的价格是湿法净化磷酸制造成本的主要影响因素。

2．热法磷酸热法磷酸有传统的一步法工艺和二步法工艺，近年国内二步法工艺随着云南化工研究院研究开发出“高效利用反应热副产工业蒸汽的热法磷酸生产技术”而有较快的发展。

为了更准确地与湿热法磷酸对比，本文仍以传统的一步法工艺为基础进行论述。

表2为热法磷酸生产成本分析。

在热法磷酸成本中，黄磷占制造成本的94.1%,经对黄磷制造成本的分解，则在磷酸制造成本中电费占47.1%，磷矿占21.0%，焦炭占18.8%。

由此可见，电费是影响热法磷酸制造成本的主要因素。

由上述分析可见，以2008年8月硫磺和磷矿价格为基准，湿法磷酸与热法磷酸生产成本相当。

如果计算黄磷生产过程中的副产物回收，那么自产黄磷生产热法磷酸与采用湿法净化磷酸相比，热法占优势，但如果外购黄磷，在当前黄磷价格下，其生产成本将在此基础上增加2000元/t左右。

3．窑法磷酸燧道窑法磷酸是采用隧道窑为主反应器，以中低品位磷矿和选矿后的尾矿为原料，通过配料、粉磨、成型，将料坯做成建筑材料的形状，进入窑炉烧结，含P2O5的窑气用水合塔吸收，制取工业级磷酸，并回收尾气中的氟，副产氟硅酸钠，脱磷后的固体残渣直接以建筑用砖形式出窑。

燧道窑法磷酸生产成本构成见表3。

隧道窑法磷酸制造成本远低于热法磷酸和湿法净化酸，磷矿粉仅占制造成本的18.7%，而辅助材料占29.2%，公用工程占37.3%。

隧道窑法磷酸技术直接利用中低品位磷矿和选矿后的尾矿生产工业磷酸，将磷矿可利用品位从28%降到12%，大幅度提高我国磷矿的可利用储量。

该工艺另一个突出的特点就是在整个生产过程中采用PLC自动控制技术，在隧道窑内循环利用反应热，有效控制窑内的温度，加之巧妙地将反应窑气隔离分流、间接降温、冷却技术，实现了高温炉气热能的充分利用，减少了热能的损耗。

窑法磷酸生产过程中磷的总利用率高达88%以上，且磷矿中各种资源得到充分的利用，磷渣制成磷渣砖，可取代粘土砖，节约了大量粘土资源和能源。

如果将选矿与隧道窑法磷酸联合，精选富矿用于生产湿法磷酸，将选矿后的尾矿用窑法生产磷酸，可大大降低选矿成本，提高磷矿企业的经济效益，有效解决选厂建设投资较大、经济效益较差的问题。

热法、湿法和窑法磷酸成本之比为1:1:0.68，单位产品原材料费用之比为1:0.98:0.35；原材料在制造成本中所占比例，热法为94.1%、湿法为91.5%、窑法为48.2%。

可见窑法磷酸具有成本低的优势，但燧道窑法磷酸最大的缺点是设备单位体积的产能低，占地面积大，不适于大规模工业化生产。

表1 湿法磷酸生产成本（以100％P2O5浓磷酸产品计）元项目及规格数量/t 单价/元·t-1 单位成本占直接成本/%原辅材料 3831.8 80.2磷矿石（30％P2O5） 3.56 280 996.8 20.9硫酸（100％） 2.7 1050 2835.0 59.3公用工程 454.1 9.5副产品 -370 -氟硅酸(12%H2SiF6) 0.37 1000 -370 -可变成本 3915.9 82.0固定成本 352.4 7.4折旧成本 509.0 10.6合计 4777.3 100表2 热法磷酸生产成本分析(85%磷酸) 元项目单耗/t 单价/元·t-1 单位成本占制造成本/%原辅料黄磷 0.28 12772 3576.7 94.1公用工程 59.8 1.6电 60.1 0.45 27.0工艺水 4.6 1.5 6.9循环冷却水 124 0.1 12.4低压蒸汽 0.09 150 13.5可变成本 3636.5 95.7固定成本 48.0 1.3折旧成本 118.0 3.1合计 3802.5 100表3 窑法磷酸生产成本分析（85%磷酸）元项目单耗/t 单价/元·t-1 单位成本占制造成本/%直接成本 2216 85.2磷矿粉（P2O5 12%） 5.86 83 486 18.7辅助材料 760 29.2公用工程 970 37.3工资及附加 74 2.8折旧费 253 9.7车间经费 57 2.2合计 2600 100发展趋势1．热法磷酸热法磷酸工艺成熟、设备简单、易操作管理、产品纯度高，易经进一步提纯净化生产高纯级产品如电子级磷酸。

日本供应电子和半导体行业的磷酸全部由高纯黄磷加工或从热法高纯磷酸再加工而来，这也是近年我国黄磷和热法酸大量出口的原因。

随着电子工业向中国的迅速转移，未来国内高纯电子级磷酸需求会迅速增加，将为热法磷酸生产电子级高纯磷酸提供很好的发展机遇。

2．湿法磷酸2007年我国磷肥自给率大于120%，首次成为净出口国。

今年国家为维持磷肥价格，保护农民利益，曾3次提升磷肥出口关税，限制磷肥出口；而另一方面，磷矿品位下降，价格提高，硫磺价格上涨，使磷肥生产成本上升，迫使磷肥企业考虑新的出路，寻求新的经济增长点。

延伸产业链，向下游磷化工发展成为必然选择。

目前国内湿法磷酸净化技术已经突破国外封锁，企业可以选择适当的净化技术生产工业级乃至食品级磷酸，湿法净化磷酸工业生产工业级食品级磷酸将会得到快速发展。

国内溶剂萃取法净化湿法磷酸成本在3700～4000元/t，与之对应的热法磷酸成本平衡点是黄磷价格为1.3万～1.4万元/t。

最近国际硫磺价格已由800美元/t降至300美元/t以下，预期硫磺价格还将有一定幅度的降低，湿法磷酸生产成本将大幅下降，其与热法磷酸竞争优势将明显增强。

预计湿法酸净化生产工业级磷酸将迅速发展起来，取代热法磷酸的幅度将不断增加。

但湿法磷酸精制技术仅仅是磷化工产业链中的一个关键的技术瓶颈。

湿法磷酸精制装置只能提供基本原材料，工业或食品级磷酸产品没有下游精细磷化工产品附加价值高，而成本往往受到原材料价格、技术水平、装置规模、污染物治理、管理水平等因素影响。

此外，湿法磷酸精制涉及到磷矿选矿和粗酸加工，需要配套硫磺制酸、余热发电等装置，生产的净化磷酸也还需要考虑进一步深加工。

因此，建议国内湿法磷酸生产企业在选用湿法酸净化技术生产工业、食品级磷酸的同时，要统筹安排企业组总体规划，进行产业结构、产业链的设计。

3．窑法磷酸窑法磷酸利用中低品位磷矿和选矿后的尾矿为原料进行生产，今后必将快速发展。

长远来看，窑法磷酸是磷酸生产的发展方向，但目前尚有许多需要完善之处，因此短时间内还不会对热法酸和湿法酸产生较大影响。

窑法磷酸企业发展方向：①向磷酸后加工发展，生产磷酸盐，可结合工艺特点，将所得到的酸分级处理，将质量较好的酸用于生产食品级、牙膏级、陶瓷级等产品，品质较差的用于生产基础大宗产品；②尾气中的氟化物必须回收利用，在规模较小时可将回收的氟硅酸钠外销，当达到一定规模时则可配套生产氟深加工产品；③加强磷渣利用和提高附加值的研究。

窑法磷酸中磷渣不同于黄磷，其在生产过程中可以通过配方调节磷渣的组成，如将磷渣制成耐火材料，其附加值大大高于普通砖。