棕榈油酯交换制备生物柴油的反应动力学
酯交换制备生物柴油的机理及应用研究
但上述方法都会降低生物柴油收率 ， 反应结束后
催化剂 与产物分 离 困难 ， 肪 酸 甲酯 与副 产物 甘 脂 油 的质 量受到 影 响 ， 产 品纯化 和分离 过 程会 有 且 大量 的碱液 、 水排放 ， 污 对环境带来 污染 。
体， 即具 有 Ｂ ￣ｓ ｄ碱 活性 中心 和 Ｌ ｗｓ 活 性 ｒｎｔ ｉ ｅ ｅ ｉ碱
表 ２ 固体 碱催化 法制 备生物柴 油
注 ： 微 波 加 热方 式 ， 渡 功 率 ３ ０ ｗ。 ① 微 ６
１２ ３ 有机碱 催化 法 ．．
除固体碱 催 化剂 外 ， 究 者还 对 含氮 类 的有 研
和催化 剂 ， 同时增 加 了分 离难 度 。 目前 解 决 的办 法有 ： 对 原 料进 行碱 精炼 ， 先 然后 水洗 除皂 ； 应 反 中加入 过量 的碱催 化剂 ； 料 用选 择性 溶 剂分 离 原 脂肪 酸 ， 蒸馏 除 掉脂 肪酸 ； 再 原料 用 酸预 酯化 等 。
石、 类水滑石 固体碱及负载型 固体碱等。其优点 是易与液体物料分离 ， 工艺流程简单且环保 ， 是生 物 柴油 的一个 研究 热 点 ， 年来 的主要 研 究见 表 近 ２ 。固体碱催化虽然解决 了催化剂与产物分离 困 难 的问题 ， 是反应 会 形 成 甲醇 一油脂 一催化 剂 但
１２ ２ 固体碱 催化法 ．．
Ｏ ， Ｈ一 易被 Ｈ Ｏ和 Ｃ Ｏ 钝化 ， 使用寿命短。要求 原 料 油 中 的脂 肪 酸 和 水 含 量 低 。开 发 长 周 期 、
耐水、 耐游 离酸 、 催 化 活 性 的 固体 碱 催 化 剂 是 高
棕榈油制备生物柴油的工艺条件研究_胡斌
２） 该合成工艺操作简便， 酯交换温度低， 反应 易于进行， 原料廉价易得， 产品得率高， 适于从棕榈 油制备脂肪酸甲酯。
３） 与其他合成生物柴油的方法相比， 日本住友 公司的超临界工艺［６］，虽然可以获得 ９９％以上的收率， 但反 应 对 设 备 要 求 高 ， 能 耗 大 。而 本 文 的 方 法 设 备
关键词： 生物柴油； 精制棕榈油； 酯交换反应
０ 前言
近年来， 由于矿物质能源日益枯竭， 世界原油价 格 一 路 飙 升 。此 外 ， 大 量 矿 物 质 能 源 的 使 用 对 环 境 带来诸多危害， 如大气污染， 温室效应等。生物柴油 作为一种可再生的， 对环境友好的清洁能源， 成为 世 界 范 围 内 的 研 究 热 点 。生 物 柴 油 是 指 生 物 柴 油 是 指以大豆、油菜籽等油料作物， 油棕和黄连木等油 料林木果实， 工程微藻等油料水生植物以及动物油 脂、废餐饮油等为原料， 经过酯基转移作用而得到
解） 制备脂肪酸甲酯。甲醇解反应常用碱性催化剂 ， 一般有 ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＨ３ＯＮａ。因醇解反应速度主要 取 决 于 醇 的 羟 基 氧 负 离 子 浓 度 及 反 应 物 的 浓 度［４］。 因此用甲醇钠作催化剂， 使甲醇过量， 更有利于醇 解反应。反应方程式为：
利用棕榈油制备生物柴油
利用棕榈油制备生物柴油陈俏，李国平，苏宏春，郑伟，李聪，申烨华∗(西北大学化学系，合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，陕西西安710069)摘要：生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃油。
油棕是重要的油料植物，其果实和种仁的含油量高达50%～60%，有“油王”誉，棕榈油是从油棕树上的棕果中榨取出来的，是全球的第二大的食用油原料，也是世界上最具价格优势的植物油，棕榈油既可提供食用油源、工业油源，又可作为动力油源，作为生物柴油的原料油是一种取之不尽的可再生油源。
生物柴油的生产多采用酯交换法。
据文献报道，李为民等用棕榈油制备生物柴油，需先用浓硫酸将棕榈油预酯化，再以氢氧化钾为催化剂进行酯交换反应。
匙伟杰用采用镁铝水滑石固体碱催化酯交换棕榈油制备生物柴油，反应时间需8小时，生产成本较高。
本文在项目组自行开发的新型催化剂（SXL）的作用下，以棕榈油为原料油，通过甲醇酯交换一步反应制备生物柴油，并考察了甲醇用量、催化剂用量、反应时间和反应温度对酯交换反应转化率的影响。
当甲醇用量为原料油质量的40~60%，催化剂（SXL）用量为原料油质量的1.0％~5.0％，反应温度为40~60℃，反应时间为40~80min，酯交换反应的转化率达到98%以上。
利用IR和GC-MS分析酯交换产物，结果表明用棕榈油制得的生物柴油由四种脂肪酸甲酯组成：十六酸（棕榈酸）甲酯，占48.62%； 8-十八碳烯酸9（油酸）甲酯，占39.41%；9,12-十八碳二烯酸甲酯，占7.59%；十八酸(硬脂酸)甲酯，占4.37%，四种成分总和占全部混合脂肪酸甲酯的99%以上。
棕榈油脂肪酸甲酯是理想的柴油替代品。
关键词：棕榈油；酯交换反应；生物柴油引言生物柴油是由植物油或动物油脂经酯交换反应或酯化反应制取解、燃烧排放的污染的脂肪酸甲酯混合物[1]，是一种清洁含氧燃料，具有可再生、易于生物降物低、基本无温室效应等优点，其研究广受关注。
棕榈硬脂制备生物柴油的研究与设计
棕榈硬脂制备生物柴油的研究与设计1前言柴油是一种重要的石油炼制产品，是重要的动力燃料之一。
随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量也会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人类环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，尤其是进入了20世纪90年代，生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。
我国是最大的发展中国家，经济发展迅速。
自1993年我国成为石油净进口国以来，石油进口量迅速增长，已从2001年的7000万t上升到2004年的1亿t以上，对外依存度达到了40%。
生物柴油是用含植物油或动物油作为原料的可再生资源，是优质的石油柴油代用品。
生物柴油是资源永续的可再生能源，而石油资源是可耗尽的，它和传统的柴油相比，具有润滑性能好，储存、运输、使用安全，抗爆性好，燃烧充分等优良性能。
目前世界各国纷纷开发新能源，期望能在维持工业发展的同时，减少温室气体的排放量。
生物柴油不仅具有可再生的特点，而且生物柴油可生物降解，发展生物柴油有益于保护生态环境。
所以在石油资源短缺之际，开发生物可再生资源，对我国的整体发展显得非常重要[1]。
生物柴油，亦称燃料甲酯，是一种用植物油或动物油加工制取的新型燃料[2][3]。
按其化学成分分析，生物柴油是一种通过甘油酯分解而获得的脂肪酸甲酯，其性能与零号柴油相近、使用生物柴油时无需对现有柴油机进行结构改进。
1.1生物柴油的优点和硫化物的排放量减少约1.1.1具有优良的环保特性。
生物柴油硫含量低，可使SO230%。
生物柴油不含对环境造成污染的芳香族烷烃、其废气对人体的损害低于石油柴油。
检测表明，与普通柴油相比、使用生物柴油可降低90%的空气毒性。
出于生物柴油含氧量高、燃烧时排烟少，一氧化碳的排放量可减少约10%。
同时，生物柴油的地物降解性高。
生物柴油没有怪味，排放气体无硫和铅的有毒物质，也不含苯及其它芳香化合物，生物柴油的生产和使用完全不会毒害人们的身体健康。
废工业棕榈油制备生物柴油的研究
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酯交换法制备生物柴油反应机理和影响因素分析_李翔宇
文章编号:0254-0096(2011)05-0741-05酯交换法制备生物柴油反应机理和影响因素分析收稿日期:2009-07-02基金项目:国家自然科学基金(30700634);中国林科院科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2008028);国家高技术研究发展(863)计划(2007AA100703;2009AA05Z437);林业公益性行业专项(201004001)通讯作者:李翔宇(1977)),女,博士,主要从事生物质能源领域方面的研究。
lixyv@1261com李翔宇1,2,蒋剑春1,李 科1,聂小安1,2,吴 欢1(11中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京210042;21江苏强林生物能源有限公司,溧阳213364)摘 要:阐述了生物柴油的生产制备技术,从生物柴油酯交换合成反应出发,探讨了各种酯交换反应的反应机理;从原料油中的水分、游离脂肪酸、温度、压力、催化剂、反应时间、醇油比和原料混合程度等各个方面分析了对生物柴油制备的影响,得出了最佳的反应工艺条件。
关键词:生物柴油;酯交换;机理;分析中图分类号:TQ641 文献标识码:A0 引 言开发生物柴油与目前石化行业调整油品结构、提高柴汽比的方向相契合,具有广阔的市场前景,是最有前途的替代燃料之一[1]。
我国5生物产业发展/十一五0规划6明确提出要加速我国生物柴油产业化进程。
国外已经工业化的生物柴油生产技术主要是间歇式或连续化醇解工艺,生产规模均达到10万t P a 以上。
目前我国生物柴油生产主要采用间歇式传统酯交换技术,单套装置实际生产规模1万~2万t P a 。
目前制备生物柴油的生产方法可采用物理法、化学法及生物酶法。
其中物理法包括直接混合法和微乳法;化学法包括高温热裂解法和酯交换法;生物酶法主要指生物酶催化酯交换反应。
使用物理法能够降低动植物油的粘度,但积炭及润滑油污染等问题难以解决。
酯交换制备生物柴油的机理及应用研究
酯交换制备生物柴油的机理及应用研究I. 引言- 生物柴油的背景及意义- 酯交换反应在制备生物柴油中的应用II. 酯交换反应的基本原理- 酯交换反应的定义和分类- 酯交换反应的基本反应机理- 酯交换反应的影响因素III. 酯交换反应制备生物柴油的研究进展- 常用的酯交换反应催化剂介绍- 酯交换反应制备生物柴油的反应条件优化- 酯交换反应制备生物柴油的研究进展及成果IV. 生物柴油的物理化学性能及应用- 生物柴油的物理化学性质- 生物柴油的燃烧特性、发动机性能及难挥发物的影响- 生物柴油在航空、铁路、船舶、柴油机等领域的应用V. 生物柴油制备及应用前景展望- 生物柴油的优点和局限性- 生物柴油发展的趋势和发展方向- 生物柴油在未来的应用前景展望VI. 结语- 酯交换反应在生物柴油制备中的重要性- 生物柴油在可持续能源发展中的地位- 生物柴油制备及应用的重要性一、引言随着环保意识的不断提高以及对传统化石能源的限制，生物能源逐渐成为可持续能源的主要代表之一。
生物柴油作为生物能源的重要代表之一，因其绿色、清洁、环保等特点备受关注。
酯交换反应作为生产生物柴油的一种有效方法，其原理和机理深受研究者的重视。
本论文主要探讨酯交换制备生物柴油的机理及应用研究，并对其产生的影响做出深入分析。
二、酯交换反应的基本原理酯交换反应的定义是指一种将酯类化合物的羰基基团与另一个酯类化合物酯基结合生成新的酯类化合物的化学反应。
这种反应具有广泛的应用，可以用于制备多种化合物，其中生物柴油就是其中之一。
酯交换反应按照样式可分为几类：全酯交换反应；半酯交换反应；酯化反应；加成反应等等。
酯交换反应的反应机理是指在碱催化下，对于两种不同的酯类化合物A和B，A酯基中与羰基相连的氧原子上有一个负电荷，这个负电荷和B酯基中的羰基相连的氧原子上的未成对电子形成缩短的O…O键，从而实现化合物A和B之间酯交换反应的发生。
酯交换反应的影响因素主要有反应物中酯基的种类、碱催化剂的类型、反应温度、反应物的比例以及反应时间等。
固体酸催化剂催化棕榈油酯化制备生物柴油
R 1COOCH3
HOCH3 + R 2 COOCH3 HOCH2 Glycerol
R 3COOCH3
Methyl esters (Biodiesel)
由于反应是可逆反应，增大反应物的醇油比有利于产物的生成。 酯交换法制备生物柴油常采用液体碱做催化剂，与酸催化剂相比，液体 碱催化剂催化酯化反应速率快，生物柴油产率高。但催化剂对反应器有 腐蚀，且产物与催化剂分离困难，需经过甲酸中和、水洗等步骤，产生 大量含酸废水，造成环境污染。如果油脂含游离酸较多，游离酸容易与 催化剂碱发生皂化反应，降低催化剂活性，且无法回收催化剂，此时应 采用酸催化剂。开发非均相的固体酸催化剂是好的选择。与液体催化剂 相比，固体酸催化剂与产物易于分离，避免了反应产物后续处理过程， 对环境友好。 本实验所使用的固体酸催化剂为氯磺酸改性的 ZrO2 和 TiO2 （SO42-/ ZrO2, SO42-/ TiO2） 。 实验中常采用的油脂的化学常熟 酸值（AV）是指中和 1g 油脂中游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的质量，用 来衡量油脂中游离脂肪酸的含量。 对于高酸值油脂，以酯化率衡量酯化反应进行的程度。酯化率 Y 为：
3
1.固体酸的优势： （1）容易于产物分离，操作简单方便； （2）可反复使用，成本较低； （3）无腐蚀性，对环境友好； （4）后处理简单，减少废水排放。 2.本实验选择固体酸的原因： （1）上述的优势； （2）此外，因为本实验所用的原料油棕榈油酸值高，如果使用碱催化剂， 易发生皂化反应：
问 题 与 讨 论
实 验 目 的
1. 掌握固体催化剂催化油脂制备生物柴油的原理和方法， 熟悉相关仪器设 备的使用； 2. 了解固体催化剂和液体催化剂相比，其优势所在，了解固体催化剂的制 备方法
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制备生物柴油 的酯交换反应动力学 ， 采用 Ｏｉｉ ｒ ｎ软件拟 合 曲线 方程 ， ｇ 建立 棕榈 油酯交换 反应 的宏 观动力 学模 型。 研究结果表明 ： 棕榈油制备生物柴油的酯交换反应遵循 １４ ． ０级 动力学方程 ， 应速率随 温度的升高 而加快 ， 反 二者 符合 Ａｒｅ ｉ 方程 ， 反应 的活化能为 ２ ．３ｋ／ ｏ， ｒ ｎｕ ｈ ｓ 该 ７ ２ Ｊｔ ｌ频率 因子 为 １４×１ ｏ ． ０ 。文 中研 究建立 的反应动力学模 型将 对 扩大试验研究提供理论依据和基 础数 据支持 。 关键词 ： 生物柴 油 ； 反应动力学 ； 酯交换反应 ； 棕榈油
ｍａ ｓ ｓ ．Ａ ｃ ｏ ｋ ｎ ｔ ｑ ａｉ ｎ ｆｒｔ ｅｔａ ｓ ｓ ｒ ｃ ｔ ｎ ｏ ａｍ ｉ ｗａ ｓ ｂ ｉ ｅ ａ ｅ ｎ ｔｅ ｅ ｕ ｔ ｎ ｏ ｕ ｖ ｍａ ｒ — ｉ ｅｉ ｅ ｕ ｔ ｏ ｎ ｅ ｔ ｉ ａ ｉ ｆｐ ｃ ｏ ｈ ｒ ｅ ｆ ｉ ｏ ｌ ｏｌ ｓｅ ｔ ｌ ｈ ｄ ｂ ｓ ｄ ｏ ｑ ａｉ ｆ ｒ ｅ ａ ｓ ｈ ｏ ｃ
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苏有 勇 ，王
（．昆明理工大学 现代农业工程学院 ，云南 昆明 １
华 ，吴桢芬 ，包桂 蓉
６０９ ） ５０３
６０２ ；２ ５２４ ．昆明理工大学 生物能源工程实验室 ，云南 昆明
摘 要 ： 甲醇 与 棕榈 油 的摩 尔 比为 ６ １ 催 化 剂 Ｋ Ｈ用 量 为棕 榈 油 质 量 １０ 的 条 件 下 ， 究 不 同 温 度 下 棕 榈 油 在 ：和 Ｏ ．％ 研
ｒ ｑ ｅ ｃ ａ ｔ ｒｉ ．４ × １ ｆｅ ｕ ｎ ｙ ｆ ｃｏ ｓ １ ０。 Ｔｈ ｋ ｎ ｔｃ ｅ ｉ ｅｉ ｍｏ ｅ ｓａ ｌｓ ｅ ａ ｆｅ ｈ ｈ ｏ ｅｉ ａ ｂ ｓｓ ｎ ｓｃ ｄ ｔ ｒ ｄ ｌ ｅ ｔｂ ｉｈ ｄ ｃ ｎ ｏ ｒ ｔ ｅ ｔ ｅ ｒｔｃ ｌ ａ ｉ ａ ｄ ｂａ ｉ ａ ａ ｆ ｏ
中 图分 类 号 ：Ｑ ６５ ８ Ｔ ４ ． 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ５９ ５ （０ ０ １ － ３ － １０ － ４ ２ １ ） １０ ９０ ９ ０ ４
Ｔｒ ｎ ｅ ｔ ｒｆｃ ｔ０ ｉ ｅ ｉ ｓ ｏ ｉ ｄ ｅ ｅ ｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ｆ ｏ ａ ｍ ｉ ａ ｓ ｓｅ ｉｉａ ｉ ｎ ｋ ｎ ｔｃ ｆｂ ｏ ｉｓ ｌｐ ｏ ｕ ｔ ｒ ｍ ｐ ｌ ｏ ｌ ｏ
第３ ８卷 第 ｌ期 １ ２１ ００年 １ 月 １
化 学 工 程 Ｃ Ｅ Ｃ ＬＥ Ｇ Ｎ Ｅ Ｉ Ｇ Ｃ Ｉ Ａ） Ｈ ＭＩＡ Ｎ ＩＥ Ｒ Ｎ （ Ｈ Ｎ
Ｖｏ｜ ８ Ｎｏ １ ｌ３ ． ｌ ＮＯ ． ２ １ Ｖ ００
棕榈 油酯 交 换制 备 生 物 柴 油 的反 应 动力 学
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