热力学与统计物理--第一章 热力学基本规律

1. 简单系统
W
VB VA
p dV
2. 液体表面
dW f dx 2 l dx dA
3. 电介质
0 2 dW V d 2 V dP
0 —真空介电常数
P —电极化强度
—电场强度
激发电 场的功 使电介质 极化的功
4. 磁介质
0 H 2 dW V d 2 0V H d m
0 — 真空磁导率
m — 磁化强度
H—
磁场强度
激发磁 场的功
使磁介质 磁化的功
外界在准静态过程中对系统所做的功一般表示为：
dW Yi dyi
i
yi 是外参量，Yi 相应的广义力。
三. 广延量与强度量
广延量（Extensive Quantity）
热力学与统计物理
—— 关于热现象的理论
热· 统
热力学
研究的对象 与任务相同
统计物理
热现象的宏观理论。 基础是热力学三个定律。
热现象的微观理论。 认为宏观系统由大量的微观粒子所 组成，宏观物理量就是相应微观量 的统计平均值。 能把热力学的基本规律归结于一个 基本的统计原理；可以解释涨落现 象；可以求得物质的具体特性。 统计物理学所得到的理论结论往往 只是近似的结果。
• 不可逆过程是有方向的，这个方向能用物 理量描述吗？
§1.12 热力学温标
• 开尔文发现热机的效率与吸热放热比有关，且与工作的 物质无关。将热量比对应于某种参量比： Q2 2 Q1 1 他将此参量称之为热力学温标：该温标与理想气体的绝对 温度是一致的。
T2 Q2 Q1 T1
由此得到结论：低温热源的温度愈低，传给它的热量就愈 少；在极限时，传给它的热量为零：－－“绝对零度”
(因实际热机存在非有效功，使效率降低。)
卡诺定理背后的深层次意义？
• 实际热机与理想热机效率的差异在于工作过程中的损耗 使效率降低。 • 如果没有这种损耗会如何？ • 不可逆过程的物理意义是什么，为何能使效率降低？ • 如果用另一个过程消除不可逆过程的影响，那么这个过 程一定还是一个不可逆的过程。
• 等温的做功与吸热： WT V PdV V RT dV RT ln V2 QT
V2
1
V2
1
V
V1
含义：吸收的热量转变为功
• 绝热的做功与吸热： QS 0
WS PV1 1


V2
V1
1 RT V1 1 1 dV [1 ( ) ] V 1 V2
ds C p d ln T Rd ln p
S
T
Cp
T0
p ' dT R ln S0 nCp ln T nR ln p S0 T p0
例：求等温过程的熵变(VA到VB)。 (PA到PB) ？
§1.16 热力学系统的普遍表述
• 不可逆过程熵的变化 若有一个过程是不可逆的（设为IR）：先 经过不可逆的过程到B，再从B经过可逆 过程到A。 不可逆过程的熵变与可逆过程相同 (始末 状态相同)：
UB U A W Q
dU dW dQ
过程量与态函数 过程量： 与系统变化过程有关的物理量。例如：系统对外界所 做的功、系统传给外界的热量 态函数： 与系统所经历的过程无关，仅由系统的平衡态状态参 量单值地确定的物理量。例如：系统的内能、熵等。
二. 功的计算 （弛豫时间和准静态过程）
述过程明显违反了开氏表述。
2）如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立
开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全 变成有用功而不引起其它变化。 开氏表述不成立：可以从单一热源吸热使 之完全变成有用功。
则从单一热源吸热使之完全变成有用功，与逆热机(吸Q2放 Q1+Q2)配合将导致从单一低温热源T2吸热Q2释放到高温热源 T1。 上述过程明显违反了克氏表述。
熵S是广延量，上式中要消除非广延性：
S0 n(s0 R ln n)
理想气体的熵
• 以T、P为变量讨论熵：
dp dv dT 对理想气体方程PV=RT微分： p v T 利用公式 Tds dU PdV CV dT RT dV 消去体积项 ： V dV dT dp dp Tds CV dT RT CV dT RT ( ) C p dT RT V T p p
两个容器均浸没在水中。实验的目的是要检测气体自由膨胀导致的
水温变化。其结论是：水 温始终保持不变。
分析：打开活门，气体扩散。在扩散过程中，不受任何阻力，即不
与外界做功W = 0。温度没有变化，说明不存在热交换Q = 0。由热力 学第一定律得到内能U = 0。
焦耳定律：在理想气体的自由扩散过程中，内能与体积无关，
由此证明了两种表述的等价性。
§1.11 卡诺定理
• A是可逆机； B 是不可逆机。
若两者吸热相同， 做功不同，设W’(B)＞W(A) 则ηB＞ηA， Q2 ’ > Q2 结果：1）功W’-W产生于低温热源的吸热(Q2 ’ - Q2)。
2） ηB≤ηA
结论：不可逆机的效率低于可逆机的效率 －－－卡诺定理
• 3. 焦耳定律(1852年)： 内能仅仅是温度的函数。
理想气体的卡诺循环
The Carnot’s Cycle
• 循环过程
沿路径 abc, 气体膨胀, 负功. 沿路径 cda,气体被压缩,正功 沿路径 abcda, 做的功是循环的面积.
结论：abcda这样一个循环，外界对系统做了负功。
等温和绝热过程的做功与吸热
• 计算等温条件下吸热与放热可以得到：
T2 1 1 Q1 T1
Q2
Discussion:
• 1. 效率与工作介质无关。 • 2 .效率与冷热物体的温度比有关， T2/T1越小，卡诺循环的效率越高。 • 3 .效率总是小于1，当冷物体的温度趋近于0时， 效率趋近于1。 • 4 .卡诺循环是热机可能的工作循环，它将一个恒 温吸热和一个恒温制冷结合，中间过程为绝热。
dQ 0 其积分表达式为： T
§1.14 熵和热力学基本方程
• 两个可逆过程：
A dQ dQR R' 0 A T B T B dQ r S 定义态函数： B S A A T B
dQ 0 T
考虑任意可逆过程，熵的变化。 任意选择2个可逆过程，一个是正，
另一个是逆。总熵为0. 对于任意可逆过程，熵相同。因此， 熵是一个与过程无关的态函数。
两个表述是等价的 • 1）如果克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。 克氏表述：不可能把热量从低温物体传 到高温物体而 不引起其它变化； 如果克氏表述不成立：可以把热量从低 温传到高温而不引起其它变化。 则从低温热源吸收热量Q2释放到高温热源，该效应与热 机(吸Q1放Q2)配合将导致从单一热源吸热(Q1-Q2)做功W。
结论具有高度的可靠性和 普遍性。 不能导出具体物质的具体 特性；也不能解释物质宏 观性质的涨落现象等。
第一章
热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本
热力学函数。
热平衡定律和温度
一. 热平衡定律 温度
各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于 热平衡。而且它们具有共同的宏观性质——相同的温度。 热力学系统（简称为系统） ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。 平衡状态及状态参量 平衡状态： 孤立系统经过足够长的时间，将会自动趋于一个各 种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平 衡状态，简称为平衡态。 状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。
以上两种测温物质都是水银。 理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。 热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。可由卡 诺定理导出。 热力学第零定律：即热平衡定律，证明了处于平衡态下系统态函数— —温度的存在。
热力学第一定律
一. 热力学第一定律 （能量守恒定律）
系统内能的变化等于外界对系统所做的功和系统从外界 所吸收的热量。—— 第一类永动机是不可能造成的。 A状态 → B 状态， 系统内能的变化为：
热力学第一定律微分形式的理解
dU dW dQ
dW pdV , dS dQ T
dU TdS PdV
• 两个接近状态下，三个热力学量U、S、V的变化均与 过程无关，因为都是状态参量。 • 只要两个状态确定，连接两个状态的增量就有确定值， 与连接的过程无关。 • -PdV是力学系统的内能，TdS是热学系统的内能。可 以看出，熵S是广延量：
S S1 S2 ...
§1.15 理想气体的熵
• 以T、V为变量讨论熵：
ds (dU PdV) / T CV d ln T Rd lnV
dV Tds dU PdV CV dT RT V
s CV ln T R ln V s0
S nCV ln T nR lnV S0
含义：将内能转变为功
a cycle consisting of 两个等温与两个绝热
• • • • T1：吸热转变为功 S2：内能转变为功 T2：功转变为放热 S1：功转变为内能
Carnot’s Cycle
卡诺循环的效率
• 卡诺循环的效率为对外做功与吸热之比：
Q2 W Q1 Q2 1 Q1 Q1 Q1
U(T，V) = U(T)。
U V T 1 V T T U U V
0
焦耳系数：
T V U
导致
U V T
0
理想气体的三大定律
• 1. 玻意耳定律(1662年)： 等温条件下，PV为常数，PV=nRT。 • 2. 阿伏加德罗定律(1811年)： 相同的T、P条件下，相等体积所含的摩尔数相 同。