热力学基本概念与基本规律

A B
V p
C
关系：
T p
B C
A
C A
B
1
p T T V 1 V p T
§1.2热力学过程与系统内能
热力学过程 功 内能 热量与热容
一、热力学过程
热力学系统的状态随 时间变化的过程称为热力学 过程，简称为过程。
W pdV
V1
V2
在非静态过程中， 外界对系统所做的 功仍等于外界压力 与活塞位移的乘积， 但是 W W
系统对外界所做的功为
W

V2
V1
pdV W
2. 表面 张力做 功
液体表面上单位线段受液面的拉力（向液面） 叫表面张力，计σ 。
肥皂泡的表面由两个几何面。
l
dW 2ldx 2dA
二、热力学系统的平衡状态的描述
状态参量 状态函数 状态参量分类
热力学单位 （国际单位制）
1、状态函数 状态参量
处于平衡状态的系统，各种宏观性质不 变，各表征宏观性质宏观物理量具有确定值。 其中只有确定数目的几个是相互独立的， 其 余的宏观物理量可以表示为这几个独立量的 函数。 作为独立变量描述系统平衡状态的宏观 量称为状态参量。表示为状态参量函数的宏 观物理量叫状态函数。 独立参量的个数随具体系统而定。
3. 热力学单位 （国际单位制）
压强：帕斯卡：
标准大气压： 能量：焦耳：
1Pa 1N m
2
1Pn 101325 10 Pa Pa
5
1J 1N m
三、 物态方程
1、物态方程：
给出温度与状态参量之间函数关系的方程，称为 物态方程。 气体、液体和各向同性的固体等简单系统的物态 f ( P, V , T ) 0 方程： 物态方程是热力学中一个很重要的方程；具体的 函数关系视不同的系统而异；不可由热力学理论 推导出来，要由实验测定；根据物质的微观结构 应用统计学的理论原则上可以导出。
P0 P

1 V V T
P
⑶、顺磁性固体
可以测量的热力学量：
磁化强度—
m
磁场强度—
H
温度—
T
居里定律：
C m H T
即：物态方程
3、与物态方程有关的三个系数
体涨系数：
压强系数：
等温压缩系数： 1 V T
V P
T

1 V V T
P
表示压强不变时，单位 容积随温度的变化率。 表示容积不变时，压强 随温度的变化率。 表示温度不变时，单位 容积随压强的变化率。
热容量与质量成正 比，因此是广延量. 热容量的单位为 J K 1
Q dQ C lim T 0 T dT
定容热容量
Q dQ CV lim ( )V ( )V T 0 T dT
定压热容量
dQ Q C p lim ( )p ( )p T 0 T dT
dx
3. 电介质
＋

－

移动电荷dq从阴极到阳极，电容 增加电量dq，外界对系统做功 dW Vdq


dq Ad
A

l V

dW Vd
高斯定理：


＝ε 0＋ dW=Vd(ε02/2)+Vd
4. 磁介质
电动势 V 磁场强度 H
2.状态参量分类
几何参量：容积、面积、长度 力学参量：压强、表面张力、应力 化学参量：质量、摩尔数 电磁参量：电场强度、极化强度、磁场强度、 磁化强度。 热学参量：温度、熵。
说
明
状态参量可分为内参量和外参量.内参量表征系统 内部的状态。如气体的温度、密度以及介质的极化强 度等都是内参量；外参量表征系统外界的状态，或者 说加在系统上的外界条件，如容器的体积和作用于系 统的电、磁场强度等都是外参量。 状态参量还可以按它与系统质量的关系划分为广 延量和强度量两类。 在同一状态中与系统的质量成正比的态参量称为 广延量，如粒子数、体积、内能等；与系统的质量无 关的态参量称为强度量，如温度、压强、密度等。
热力学过程的分类
按交换能量的方式划分：绝热 过程和透热过程。 按能否恢复原状划分：可逆过 程和不可逆过程
可逆过程和不可逆过程
（按能否完全恢复原状划分）
设一系统从状态A经过某 一过程P到达状态B，如果我 们可以找到另外一个过程R， 它可以使一切恢复原状（系 统和外界都恢复到原来的状 态），则称过程P为可逆过程； 反之，如果无法找到满足上 述条件的过程R，则过程P就 称为不可逆过程。
无摩擦的准 静态过程是 可逆过程
绝热过程和透热过程
（按交换能量的方式划分）
绝热过程：系统与外界只通过做功交换能 量。 透热过程：系统与外界不只通过做功交换 能量。
二、功
做功是热力学系统经历过程时，与 外界交换能量的方式之一。 功的定义：力的空间积累效应。
dW f .dx
热力学系统准静态过程的功
热力学系统的平衡状态 热力学系统平衡状态的描述
1、热力学系统的平衡状态
平衡状态：孤立系统的各种宏观性质不
再随时间变化的状态，称为热力学平衡态， 简称平衡态。不符合以上条件的状态称为 非平衡态 ——实验事实：孤立系统经过很长时间以后， 达到一种状态，描述其状态的物理量(1) 不 再随时间变化;(2) 尽可能均匀.
V T (P P ) 0 T
P
P
(T T0 )
1 V 1 V V0 ( P0 , T0 )[1 T (P P ) 0 V0 P V0 T
T
1 V V P
T
(T T0 )]
V (P, T ) V0 (P0 , T0 )[1 T P (T T0 )]
第一章热力学基本概念基本规律

系统与状态的描述； 热力学过程与系统的内能； 热力学基本定律; 熵及热力学第二定律的数学表示； 热力学基本微分方程； 熵增加原理及过程判据； 能斯脱定理与绝对熵。
§1.1系统与状态描述
系统 热力学系统的平衡状态 及其描述 物态方程
一、热力学系统
单相系：整个系统的物理、化学性质 相同。 复相系：系统可分为若干部分，各部 分内物理、化学性质相同，但部分与 部分之间有所不同。
⑷、按均匀程度划分
均匀系统：组成系统的粒子的空 间统计分布处处相同。 非均匀系统：组成系统的粒子的 空间统计分布各处有所不同。
二、热力学系统的平衡状态 及其描述
磁感应强度 B 磁化强度
电流
I
m
I


dW VI dt
法拉第定律
安培定理
VN d ( AB) dt
Hl NI
B 0 (H m)
dW Vd (
0 H 2
2
) 0VHdm
三、内能
1、绝热过程:在一个过程中，如果系统状态 的改变完全是由于机械的或电磁的直接作 用而没有受到其它任何影响，称为绝热过 程.
几点说明
1、弛豫时间：系统由非平衡态达到 平衡态所经历的时间。其长短由趋向平衡 的过程的性质决定。 2、热力学平衡态是一种动态平衡， 常称为热动平衡。当系统处于平衡态时， 虽然其宏观性质不再随时间发生变化，但 组成系统的大量微观粒子仍然在不停地运 动着，只是这些微观粒子运动的平均效果 不变而已。
3、在平衡态下，系统宏观量的数值仍会 发生涨落。但是，对于宏观系统来说，在一 般情况下涨落是极其微小的，可以忽略不计。 4、平衡态是一个理想化的概念，是在一 定的条件下对实际情况的抽象和概括。例如， 在较短的时间内，可以把状态变化极为缓慢 的系统所处的状态看成平衡态。当系统处于 非平衡态时，可以采用局域平衡的方法来近 似处理，即把系统划分成许多较小的部分， 每一部分本身而言近似处于平衡态。
（用状态参量表示的形式） 1、体变功； 2、表面张力； 3、电介质； 4、磁介质；
1 、体积变化所做的功
外界对系统所做的功为
dW p dV p dV
如果过程是准静态的，活塞的摩擦阻力 又可忽略，则
W的大小为p-V 图上准静态过 程曲线下阴影 部分的面积
p外 p
dW p dV
准静态过程和非静态过程
如果过程进行的非 常缓慢，致使系统在过 程进行中所经历的每一 个状态都可以看成是平 衡态，这样的过程称为 准静态过程。反之，若 过程进行中系统平衡态 被破坏的程度大到不可 忽略时，这样的过程称 为非静态过程。
通常准静态过程又叫 平衡过程， 非静态过程又叫非平 衡过程。
无限缓慢(Δt>>τ)进行 的过程就是准静态过程。
2、系统的分类：
根据系统和外界相互作用的情况区分 按化学性质划分 按物理和按化学性质划分 按均匀程度划分
⑴、根据系统和外界相互作用的情况区分
孤立系统：与外界不发生任何相互作用的 系统称为孤立系统。此时系统和外界既无能 量交换也无物质交换。 封闭系统：与外界没有物质交换，但有能 量交换的系统称为封闭系统。 开放系统：与外界既有物质交换，也有能 量交换的系统称为开放系统，简称开系。 孤立系统的概念是一 简单固体和液体 顺磁性固体
⑴、气体
（n摩尔）理想气体：
PV nRT
n为摩尔数，R为普适气体常数，R=8.31 J / K﹒mol, NA为阿伏伽德罗常数，k为玻耳兹曼常数。
k 1.38 10 J K
23
1
N A 6.02 10 23 mol 1
（1摩尔）范氏气体：
昂尼斯气体方程：
a ( P 2 )( v b) RT v
2
nRT n n P( )[1 B(T ) C (T ) ] V V V