第3章-热力学第二定律
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第三章热力学第二定律
路和基本方法。
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
物理化学03章_热力学第二定律
Helmholtz自由能 Gibbs自由能
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章 热力学第二定律
P4 ,V4
恒温可逆压缩
U2= 0 Q2 = -W2= nRTcln(V4 /V3)
P3 ,V3 Tc
Tc
卡诺热机效率
Th
高温热源
R
W Qh
V2 V1
总功： W nR ( T1 T 2 ) ln
Qh
R
W Q
W Qh
Qh Qc Qh V2 V1
I
W
nR ( T h T c ) ln nRT
def
Q r T
或： S
Q
r
2 1
Q r T
T为可逆换热
时系统的温度。
注意：①熵值仅与始终态有关，是状态函数； ②熵被定义为可逆过程的热温商，即熵变 的大小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程 也有热和温度的比值，但这个比值在数值上不等 于熵变； SR 可逆
始态 终态 不可逆
S IR QR
1
SB SA S
B
(
A
Q T
)R Q T )R
S
(
i
Qi Ti
)R 0
对微小变化
dS (
表明：系统从A点到B点，熵值的变化值，为B状态熵的 绝对值减A状态熵的绝对值，在数值上恰好等于从A点 到B点，可逆过 Q r 为可逆热,
从以上几个不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，
而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
§3.1 热力学第二定律：文字表达式
§3.2 卡诺循环：理想气体可逆循环
§3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式：
热力学第二定律
内容：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆机效率最大。
数学式：
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
< 任意机 ＝ 可逆机
或 Q1 Q2 0 可逆循环热温熵之和等于零
T1 T2
不可逆循环热温熵之和小于零
或
QB 0
TB
定理证明：
用反证法，假设
I R
由图可知：
WW Q1' Q1
循环净结果： 热从低温热源自动传到高温热源而无其它变化，
违背了克劳修斯说法。
∴ 假设不成立，即 I R
卡诺定理推论：
所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，热 机效率都相同而与工作介质无关。
定理的意义：
1） 指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2） 为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。
自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。
限度： 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。
§3-1 自发过程的共同特征
一、几个自发过程实例 1. 热传递
高温物体（T2） 热自动传递 低温物体（T1）
熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向 ②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度
五、熵和“无用能”
高温热源 T2
Q
Q
R1 W1
T1
Q
Q-W1
R2 W2 Q -W2
低温热源 T0
图2-7 能量的退化
卡诺热机R1：
R1
W1 Q
第三章 热力学第二定律
要使自发过程的逆过程能够进行, 必须让环境对系 统作功。（即环境发生了变化) (3) 自发过程具有对环境作功的能力. 如配有合适的装 置，则可从自发过程获得可用的功。例如：用制 冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压 缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； 用水泵可以将水从低处打到高处。
9
3. 热力学第二定律
26
为了判断过程是否自发，将系统的概念扩大，将系 统与环境都包括进去，形成一个大的隔离系统。 即隔离系统＝原来的系统＋原来的环境 隔离系统与新的环境没有物质与能量交换。
S(隔离） 0
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （平衡）
27
3. 熵判据—判断隔离系统中过程的方向与限度
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ衡）
（1）克劳修斯说法（Clausius) 说法：“不可能 把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”
A T1 > T2
B
例如: 电冰箱、空调
10
克劳修斯说法，反映了热传递过程是不可逆的。
不可逆 A B
T1 > T2
11
(2) 开尔文（Kelvin) 说法：“不可能从单一热源
吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”
1
V2
dV nR ln
V1
（熵是状态函数，与途径无关：对不可逆过程可以设想一条可逆过程）
31
b. 恒容过程（理想气体, W =0，恒容可逆及不可逆过程）
’
dS
δQV ,r T
dU T
nCV ,m dT T
T2 T1
S
T2
nCV ,mdT T
T1
9
3. 热力学第二定律
26
为了判断过程是否自发，将系统的概念扩大，将系 统与环境都包括进去，形成一个大的隔离系统。 即隔离系统＝原来的系统＋原来的环境 隔离系统与新的环境没有物质与能量交换。
S(隔离） 0
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （平衡）
27
3. 熵判据—判断隔离系统中过程的方向与限度
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ衡）
（1）克劳修斯说法（Clausius) 说法：“不可能 把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”
A T1 > T2
B
例如: 电冰箱、空调
10
克劳修斯说法，反映了热传递过程是不可逆的。
不可逆 A B
T1 > T2
11
(2) 开尔文（Kelvin) 说法：“不可能从单一热源
吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”
1
V2
dV nR ln
V1
（熵是状态函数，与途径无关：对不可逆过程可以设想一条可逆过程）
31
b. 恒容过程（理想气体, W =0，恒容可逆及不可逆过程）
’
dS
δQV ,r T
dU T
nCV ,m dT T
T2 T1
S
T2
nCV ,mdT T
T1
第三章热力学第二定律
★
自发过程的共同特征
a.自发过程单向的朝着平衡 b.自发过程都有做功本领 c.自发过程都是不可逆的
2.热、功转换
具有普遍意义的过程：热功转化的不等价性。
无代价，全部
功
热
不可能无代价，全部
热机效率
3.热力学第二定律的两种经典表述
不可能把热量从低温 热源传到高温热源， 而不引起其他变化。
克劳修斯
不可能从单一热源吸热 使之完全变为功，而不 留下其它变化。
12.2
V2 22.4 J K 1 S (O 2 ) nR ln 0.5 8.315ln 12.2 V1
★
相变化过程
（1）可逆相变
在相平衡压力p和温度T下
B()
T, p 可逆相变
B()
Qr H S T T
（2）不可逆相变
不在相平衡压力p和温度T下的相变 B( , T, p) S 1 T, p S 不可逆相变 B(, T, p) S3 2
S
T2
T1
（4）绝热可逆过程
（5）绝热不可逆过程
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
恒容 S1
( p ',V1 , T2 )
恒温 S2
S S1 S2 nCV ,m ln
T2 V nR ln 2 T1 V1
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀： （2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热 至T2；
例：1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程， 求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa； （2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
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U U 0, 0 V T p T
理想气体
(2)
) CV 主要条件：理想气体，绝热，可逆 pV 常数 用途：求末态 T p1 常数 TV 1 常数 ( Cp
(3) (4)
、
H自由能和G自由能
def A U TS def G H TS
下列公式的条件和意义
W A W f G
A 0 G 0
、
热力学函数之间的关系
1、四个基本公式
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15 K,101.325 kPa
H2O(l), 298.15K,101.325 kPa
H2O(g), 298.15 K, 3.166 kPa
H2O(l), 298.15 K, 3.166 kPa
、
例题
【例题】在298.15 K和101.325 kPa压力下，1.0 mol过饱和水蒸气变为同温
、
自发变化
理气 理气 pe 0 p1 , T1 ,V1 p2 , T1 ,V2 自发过程：W1 0, Q1 0, 逆过程：W1 ' 100 kJ,Q1 ' -100 kJ, 系统复原:Q Q1 Q1 ' -100 kJ;W W1 W1 ' 100 kJ
适用于无非体积功的封闭系统。对于简单物理过程，不论过程是否可逆， 基本公式都适用（只有可逆过程TdS才代表系统吸收的热，-pdV才代表系 统所做的功）；对于系统中发生相变、混合和化学反应只有可逆时才能用 基本公式。
、
Maxwell关系式及其应用
1. 记忆方法
p T
S V
2. 其它关系式
Cv dT Cv 等容简单物理过程 S dS = T T V T Q 可逆过程 Q dS dS = C dT Cp T T 等压简单物理过程 S dS = p T T p T
、
Clausius不等式与熵增加原理
1.Clausius 不等式
不可逆过程 Q dS = 可逆过程 T 不可能
2.熵增加原理
dS Q 0 0
【 注意】绝热与隔离系统的差别
、
熵变的计算
环境的熵变
当环境>>系统时，对于环境而言实际热等于可逆热
Ssur
液体苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气体。
，
【例题】已知25时液体汞Hg(l)的踢膨胀系数 V 密度 13.534 103 kg m3
1 V 4 1 1.82 10 K V T p
。设外压改变时液体汞的体积不变。求在25，
压力从100 kPa增至 1 Mpa时，Hg(l)的ΔUm, ΔHm, ΔSm, ΔAm和ΔGm。
（2）简单变温过程
A T2 SdT (等容变温） T1 T2 G SdT （等压变温） T1
、
ΔA和 ΔG 的计算
3. 相变过程
（1）等温等压可逆相变
dA WR pdV A pV dG dA pdV Vdp 0
Q Tsur
Siso Ssys Ssur
、
熵变的计算
Q S R T V 等温过程 理想气体等温:S nR ln 2 V V1 S dp T p T2 C T CV 是常数 V S CV ln 2 等容变温:S T1 T dT T1 简单物理过程 简单变温 T C p是常数 等压变温:S T2 C p dT S C p ln 2 T1 T T1 p,V , T同时变化:设计可逆过程 S 计算 H 可逆相变 : S 相变过程 T 不可逆相变 : 设计可逆过程 VB 混合过程 理想气体等T ,等p混合（xB V ）: mix S R nB ln xB vBC p ,m ( B )dT T B 化学反应 : r Sm (T ) r Sm (298.15K ) 298.15 K T
J T 0
U CV (T2 T1 ) H C p (T2 T1 )
(5)
Cp CV nR
理想气体
(6)
理想气体绝热真空膨胀 等温过程 Q 0,W 0 U H 0 V2 A G WR nRT ln V1
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15K,101.325 kPa
S
H2O(l), 298.15K,101.K,101.325 kPa
H2O(l), 298.15K,101.325 kPa
H2O(g), 373K,101.325 kPa
H2O(l), 373K,101.325 kPa
（2）不可逆相变
设计可逆过程
，
热力学判据
( dS ) Q 0 0 ( dA)T ,V ,W f 0 0 ( dG ) 0 T , p , W 0 f
理想气体
理想气体: （a）分子可看作质点（忽略分子自身的体积）； （b）忽略分子间的作用力；
（1）理想气体的U和H只是温度的函数
、
Maxwell关系式及其应用
3. 应用 p171-p172
2 p C p 2V CV T 2 T 2 , V T T V p T T p
【证明】
【证明】
V p C p CV T T p T V
、
ΔA和 ΔG 的计算
1.一般情况
A U TS A U (TS ) T 0 A U T S G H TS G H ( TS ) G H T S ， A U S T S 0 G H S T
同压下的液态水。求此过程的ΔS和ΔG。并判断此过程能否自发进行。已知 298.15K 时水的饱和蒸气压为 3.166 kPa，质量蒸发焓为 2217 J· g-1。
，
、
例题
【例题】p201 14 p202 20 【例题】已知，-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28 kPa, 1mol, -5℃过冷液态苯在 p=101.325 kPa 下凝固时ΔSm= -35.46 J· K-1· mol-1，放热9860 J· mol-1。求-5℃
、
ΔA和 ΔG 的计算
2. 简单物理变化过程
A T2 SdT V2 pdV T1 V1 dA SdT pdV T2 p2 dG SdT Vdp G SdT Vdp T1 p1
（1）等温过程
V2 nRT A V2 pdV A V1 V dV V1 V2 ， 理想气体 A = G nRT ln p2 p V1 G Vdp G 2 nRT dp p1 p1 p
对于自发过程，系统复原后，环境总是得热失功
、
热力学第二定律
Clausius 的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引 起其他变化” Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化”
、
Carnot 循环
W Tc Qc 1 1 Qh Th Qh
、
第三章 热力学第二定律
、
自发变化
自发变化：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系
统中自动发生的过程
自发变化的共同特征:
(1) 自发变化单向地朝着平衡状态变化 (2) 自发变化都有作功本领 (3) 自发变化都是不可逆的
任何自发过程都和热功转换的不等价性相联系着
无代价，全部 功 热 不可能无代价，全部
、
Carnot 定理
Tc 1 Th 可逆循环 不可逆循环
1、两个同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机 2、在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工 作介质、变化的种类无关。
【证明】在p-V图上， 两条绝热可逆线不可能相交
、
熵的概念
Q d S ( )R T B S ( Q ) R A T
（1）S是状态函数，容量性质，单位J·K-1 (2)熵的物理意义：系统混乱度的一种量度
温度越高，S越大 同一种物质 对于不同的凝聚态:S ( g ) S (l ) S ( s) 熵的比较 不同物质 分子量越大, S越大 分子量一样，结构复杂的S越大，
理想气体
(2)
) CV 主要条件：理想气体，绝热，可逆 pV 常数 用途：求末态 T p1 常数 TV 1 常数 ( Cp
(3) (4)
、
H自由能和G自由能
def A U TS def G H TS
下列公式的条件和意义
W A W f G
A 0 G 0
、
热力学函数之间的关系
1、四个基本公式
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15 K,101.325 kPa
H2O(l), 298.15K,101.325 kPa
H2O(g), 298.15 K, 3.166 kPa
H2O(l), 298.15 K, 3.166 kPa
、
例题
【例题】在298.15 K和101.325 kPa压力下，1.0 mol过饱和水蒸气变为同温
、
自发变化
理气 理气 pe 0 p1 , T1 ,V1 p2 , T1 ,V2 自发过程：W1 0, Q1 0, 逆过程：W1 ' 100 kJ,Q1 ' -100 kJ, 系统复原:Q Q1 Q1 ' -100 kJ;W W1 W1 ' 100 kJ
适用于无非体积功的封闭系统。对于简单物理过程，不论过程是否可逆， 基本公式都适用（只有可逆过程TdS才代表系统吸收的热，-pdV才代表系 统所做的功）；对于系统中发生相变、混合和化学反应只有可逆时才能用 基本公式。
、
Maxwell关系式及其应用
1. 记忆方法
p T
S V
2. 其它关系式
Cv dT Cv 等容简单物理过程 S dS = T T V T Q 可逆过程 Q dS dS = C dT Cp T T 等压简单物理过程 S dS = p T T p T
、
Clausius不等式与熵增加原理
1.Clausius 不等式
不可逆过程 Q dS = 可逆过程 T 不可能
2.熵增加原理
dS Q 0 0
【 注意】绝热与隔离系统的差别
、
熵变的计算
环境的熵变
当环境>>系统时，对于环境而言实际热等于可逆热
Ssur
液体苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气体。
，
【例题】已知25时液体汞Hg(l)的踢膨胀系数 V 密度 13.534 103 kg m3
1 V 4 1 1.82 10 K V T p
。设外压改变时液体汞的体积不变。求在25，
压力从100 kPa增至 1 Mpa时，Hg(l)的ΔUm, ΔHm, ΔSm, ΔAm和ΔGm。
（2）简单变温过程
A T2 SdT (等容变温） T1 T2 G SdT （等压变温） T1
、
ΔA和 ΔG 的计算
3. 相变过程
（1）等温等压可逆相变
dA WR pdV A pV dG dA pdV Vdp 0
Q Tsur
Siso Ssys Ssur
、
熵变的计算
Q S R T V 等温过程 理想气体等温:S nR ln 2 V V1 S dp T p T2 C T CV 是常数 V S CV ln 2 等容变温:S T1 T dT T1 简单物理过程 简单变温 T C p是常数 等压变温:S T2 C p dT S C p ln 2 T1 T T1 p,V , T同时变化:设计可逆过程 S 计算 H 可逆相变 : S 相变过程 T 不可逆相变 : 设计可逆过程 VB 混合过程 理想气体等T ,等p混合（xB V ）: mix S R nB ln xB vBC p ,m ( B )dT T B 化学反应 : r Sm (T ) r Sm (298.15K ) 298.15 K T
J T 0
U CV (T2 T1 ) H C p (T2 T1 )
(5)
Cp CV nR
理想气体
(6)
理想气体绝热真空膨胀 等温过程 Q 0,W 0 U H 0 V2 A G WR nRT ln V1
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15K,101.325 kPa
S
H2O(l), 298.15K,101.K,101.325 kPa
H2O(l), 298.15K,101.325 kPa
H2O(g), 373K,101.325 kPa
H2O(l), 373K,101.325 kPa
（2）不可逆相变
设计可逆过程
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热力学判据
( dS ) Q 0 0 ( dA)T ,V ,W f 0 0 ( dG ) 0 T , p , W 0 f
理想气体
理想气体: （a）分子可看作质点（忽略分子自身的体积）； （b）忽略分子间的作用力；
（1）理想气体的U和H只是温度的函数
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Maxwell关系式及其应用
3. 应用 p171-p172
2 p C p 2V CV T 2 T 2 , V T T V p T T p
【证明】
【证明】
V p C p CV T T p T V
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ΔA和 ΔG 的计算
1.一般情况
A U TS A U (TS ) T 0 A U T S G H TS G H ( TS ) G H T S ， A U S T S 0 G H S T
同压下的液态水。求此过程的ΔS和ΔG。并判断此过程能否自发进行。已知 298.15K 时水的饱和蒸气压为 3.166 kPa，质量蒸发焓为 2217 J· g-1。
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例题
【例题】p201 14 p202 20 【例题】已知，-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28 kPa, 1mol, -5℃过冷液态苯在 p=101.325 kPa 下凝固时ΔSm= -35.46 J· K-1· mol-1，放热9860 J· mol-1。求-5℃
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ΔA和 ΔG 的计算
2. 简单物理变化过程
A T2 SdT V2 pdV T1 V1 dA SdT pdV T2 p2 dG SdT Vdp G SdT Vdp T1 p1
（1）等温过程
V2 nRT A V2 pdV A V1 V dV V1 V2 ， 理想气体 A = G nRT ln p2 p V1 G Vdp G 2 nRT dp p1 p1 p
对于自发过程，系统复原后，环境总是得热失功
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热力学第二定律
Clausius 的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引 起其他变化” Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化”
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Carnot 循环
W Tc Qc 1 1 Qh Th Qh
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第三章 热力学第二定律
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自发变化
自发变化：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系
统中自动发生的过程
自发变化的共同特征:
(1) 自发变化单向地朝着平衡状态变化 (2) 自发变化都有作功本领 (3) 自发变化都是不可逆的
任何自发过程都和热功转换的不等价性相联系着
无代价，全部 功 热 不可能无代价，全部
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Carnot 定理
Tc 1 Th 可逆循环 不可逆循环
1、两个同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机 2、在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工 作介质、变化的种类无关。
【证明】在p-V图上， 两条绝热可逆线不可能相交
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熵的概念
Q d S ( )R T B S ( Q ) R A T
（1）S是状态函数，容量性质，单位J·K-1 (2)熵的物理意义：系统混乱度的一种量度
温度越高，S越大 同一种物质 对于不同的凝聚态:S ( g ) S (l ) S ( s) 熵的比较 不同物质 分子量越大, S越大 分子量一样，结构复杂的S越大，