物理化学动力学
物理化学第9章 化学动力学基础
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
物理化学的动力学和热力学机制
物理化学的动力学和热力学机制物理化学是研究物质的性质和变化规律的一门学科，它是化学、物理学和数学三者的结合。
在物理化学中，动力学和热力学是两个重要的分支。
动力学主要探讨化学反应的速率和影响因素，而热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。
本文将从动力学和热力学两方面探讨物理化学的机制。
一、动力学机制动力学是物理化学的重要分支，它主要研究化学反应的速率和影响因素。
化学反应速率的快慢对化学反应的过程和方向都有很大的影响。
因此，探究化学反应速率的影响因素十分重要。
化学反应的速率取决于反应物浓度、反应物质的性质、反应温度以及反应物质的环境等因素。
当反应物质质量较大时，它们之间的相对运动会减缓反应速度。
此时可以通过增加反应温度加快分子的热运动来促进反应的发生。
同时，反应物浓度越高，反应速率也就越快。
在化学反应过程中，活化能是一个很重要的概念。
活化能是指化学反应发生的最低能量，也是决定反应速率的一个关键因素。
当反应物的能量达到活化能时，反应就会发生。
化学反应速率与活化能之间存在着正相关关系，即反应速率越快，活化能就越高。
另外，对于某些化学反应，如催化反应，催化剂也可以影响反应速率。
催化剂能够降低反应活化能，促进化学反应的发生，并且被反应完全消耗。
催化剂可以提高反应速率和选择性，而且在反应后能够回收。
二、热力学机制热力学是探究物质和能量之间转化关系的学科。
在物理化学中，热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。
热力学涉及的主要概念有热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律、自由能等。
其中，热力学第一定律是能量守恒定律，即能量不能被创造或破坏，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第二定律是热力学过程的方向性规定，即热从高温物体向低温物体传递的方向性。
热力学第三定律则说明低温下能量的行为，阐述了系统到达绝对零度时无法达到的热力学状态。
在物理化学中，温度、压力及物质的性质是影响化学反应热力学性质的因素。
温度是影响热力学性质的重要因素，分子动能随着温度的升高而增大，热容也随之增加。
物理化学领域中的化学动力学
物理化学领域中的化学动力学化学动力学是研究化学反应速率、化学平衡和反应机理的学科。
它是物理化学基础的一部分，是化学、物理、数学等多学科的交叉领域。
本文将从与化学动力学有关的概念、实验方法、理论模型以及应用展开讨论。
一、概念1. 化学反应速率化学反应速率是指单位时间内反应物质量的变化率。
化学反应速率受多种因素影响，包括反应物浓度、温度、催化剂和表面积等。
2. 化学平衡化学平衡是指反应物与生成物浓度达到一定比例时，化学反应停止并形成平衡状态。
同时，平衡状态下反应物和生成物的浓度不再发生变化。
3. 反应机理反应机理是指化学反应中反应分子间的相互作用和参与反应的化学键的形成和断裂过程。
通过研究反应机理，可以掌握反应规律和优化反应条件，提高反应效率和选择性。
二、实验方法1. 颜色变化法颜色变化法是通过反应产物的颜色变化来确定反应速率的方法。
例如，当酸碱指示剂与酸、碱反应时，会产生颜色变化，反应速率可以通过颜色的深浅变化来确定。
2. 半衰期法半衰期法是通过测量半衰期来确定反应速率的方法。
半衰期是指反应物浓度减少一半所需要的时间。
半衰期越短，反应速率越快。
3. 极化法极化法是通过观察电极的电势变化来确定反应速率的方法。
例如，当氢气在铂电极上发生反应时，电极电势会发生变化，反应速率可以通过电势的变化来确定。
三、理论模型1. 基础方程化学动力学中的基础方程是阿伦尼乌斯方程，它描述了化学反应速率与反应物浓度的关系：r = k [A]^m [B]^n其中，r为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别为反应物A 和B的浓度，m和n为反应物的反应级数。
2. 反应级数反应级数是指反应物在反应中所参与的总量，也称为反应的阶。
反应级数可以通过实验方法或理论计算得出。
3. 动力学模型动力学模型是指针对特定反应体系所建立的用于描述反应机理的数学模型。
例如，荧光共振能量转移（FRET）模型被应用于描述分子间的非辐射能量转移过程。
四、应用展示1. 生命科学化学动力学在生命科学中有广泛应用。
物理化学动力学
以上反应速率的定义式，与具体反应物质 B的选择无关
2.生成速率和消耗速率 为了方便研究，通常是用反应物的消耗速率和生 成物的生成速率来表示反应速率。
如反应 N2＋3H2→2NH3
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起 Nhomakorabea浓度成正比：
t1 2
cA,0 2k
3. cA与 t 呈线性关系
cA,0 cA kt cA kt cA,0
各级反应的任何一个动力学特征都可作为 确定反应级数的依据
2.一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
k
c,A
PA RT
n
dPA dt
k
c,A
PA RT
n
(RT)
kc,A
(RT)1n
PAn
dPA dt
k P,A PAn
kP,A kc,A (RT)1n
注意：R＝8.314J.K-1.mol-1，则所有物理量都要用 标准单位。如对二级反应 kc/dm3.mol-1.S-1
→kc×10-3/ m3.mol-1.S-1
5．用气体组分的分压表示的速率方程
dc A dt
k
cn
c,A A
dpA dt
kP,A
pAn
kp,A kc,A (RT )1n
n 1, k p,A kc,A
Kp 的单位：等容条件下的基元反应nA→产物
用分压 pA 表示的反应速率单位是[压强]1-n.[时间] -1
化学动力学的物理化学解释
化学动力学的物理化学解释化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科，它是物理化学的一个重要分支。
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗量的变化率，它受到多种因素的影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
化学动力学的物理化学解释可以从反应速率常数、反应物浓度和反应机理三个方面来阐述。
一、反应速率常数反应速率常数是化学反应速率与反应物浓度的函数关系，它是描述反应速率的重要参数。
反应速率常数与反应物浓度的关系可以用速率方程来表示。
速率方程是指反应速率与反应物浓度之间的函数关系式，它可以用实验数据来确定。
例如，对于一级反应，速率方程可以表示为：r = k[A]其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
反应速率常数k是一个与温度有关的常数，它反映了反应物在一定温度下反应的速率。
当温度升高时，反应速率常数也会增大，反应速率也会加快。
二、反应物浓度反应物浓度是影响化学反应速率的重要因素之一。
反应物浓度越高，反应速率也越快。
这是因为反应物浓度的增加会增加反应物之间的碰撞频率，从而增加反应速率。
反应物浓度对反应速率的影响可以用速率方程来表示。
例如，对于二级反应，速率方程可以表示为：r = k[A]^2其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
可以看出，反应速率与反应物A的浓度的平方成正比，说明反应物浓度对反应速率的影响是二次的。
三、反应机理反应机理是指化学反应中反应物之间的相互作用和转化过程。
反应机理的研究可以揭示反应速率的来源和反应物之间的相互作用。
反应机理可以用反应动力学来描述。
反应动力学是指反应速率与反应物浓度和温度之间的关系，它可以用速率方程来表示。
例如，对于复合反应，速率方程可以表示为：r = k[A][B]其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]和[B]分别是反应物A 和B的浓度。
可以看出，反应速率与反应物A和B的浓度成正比，说明反应物A和B之间的相互作用对反应速率的影响是一次的。
物理化学-化学动力学
过渡态理论认为化学反应的速率由反应过程 中的过渡态决定，过渡态是反应物分子获得 足够能量以克服能垒并形成产物分子的中间 状态。该理论通过计算过渡态的能量和持续 时间，以及与反应物分子的相互作用，来描 述化学反应的速率和机制。
分子轨道理论
总结词
分子轨道理论是化学动力学中的基础理论之一，它通过分子轨道的对称性和相互作用来 描述化学反应的机制。
02 化学反应速率
反应速率定义
反应速率
反应速率常数
表示化学反应的快慢，单位为摩尔每升每秒 （mol/L·s）或摩尔每升每小时（mol/L·h）。
反应速率与反应物质浓度的关系，单位为升 每摩尔每秒（L·mol^-1·s^-1）或升每摩尔 每小时（L·mol^-1·h^-1）。
反应速率方程
反应级数
描述反应速率与反应物质浓度的关系的数 学方程。
单分子反应
总结词
单分子反应是指一个反应物分子与一个或多个能量较高的分 子或光子发生碰撞，导致反应物分子内部化学键断裂或形成 新的化学键的反应过程。
详细描述
单分子反应通常需要较高的能量来启动，因为反应物分子需 要吸收足够的能量来克服化学键的键能。这种反应机制在燃 烧、光合作用和光化学反应等过程中较为常见。
表示反应速率与反应物质浓度的幂次关系 ，即反应速率方程中各物质浓度的指数。
反应速率方程
1 2
一级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为线性关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负一次幂。
二级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为二次关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负二次幂。
3
多级反应速率方程
化学动力学的重要性
工业应用
化学动力学在工业生产中具有重 要应用，如优化化学反应过程， 提高产率等。
物理化学化学动力学推导
物理化学化学动力学推导
由于你没有提供具体的推导内容，我无法为你提供具体的物理化学化学动力学推导。
但我可以为你提供一个简单的示例，以展示物理化学化学动力学的推导过程。
假设我们要推导一级反应的速率方程。
一级反应是指反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应。
我们以反应 A → B 为例，其中 A 为反应物，B 为生成物。
根据质量作用定律，反应速率可以表示为：
$v = k[A]$
其中，$v$ 是反应速率，$k$ 是速率常数，$[A]$ 是反应物 A 的浓度。
对于一级反应，反应速率与反应物浓度的一次方成正比，因此可以将上式改写为：$v = k[A] = k[A_0] - kt$
其中，$A_0$ 是初始时刻反应物 A 的浓度，$t$ 是时间。
将上式移项得到：
$[A] = A_0 - kt$
这就是一级反应的速率方程，表示反应物 A 的浓度随时间的变化关系。
通过这个简单的推导过程，我们得到了一级反应的速率方程。
在实际应用中，我们可以根据具体的反应条件和实验数据，确定速率常数 k 的值，并利用速率方程来预测反应物浓度随时间的变化。
需要注意的是，这只是一个简单的示例，实际的物理化学化学动力学推导可能会涉及更复杂的反应机理和数学方法。
如果你有具体的推导需求，建议参考相关的物理化学教材或研究论文，以获得更详细和准确的信息。
希望以上示例对你有所帮助！如果你有任何其他问题，请随时提问。
理解物理化学中的化学动力学
理解物理化学中的化学动力学化学动力学是研究化学反应速率及其驱动力的分支学科，它通过研究反应速率与反应条件、浓度和温度的关系，揭示了化学反应背后的物理过程和化学原理。
本文将深入探讨化学动力学的基本概念、重要定律和实验方法，帮助读者更好地理解这一重要的物理化学领域。
一、化学动力学的基本概念化学动力学研究的是化学反应速率，即单位时间内反应物浓度变化的比例。
反应速率通常用反应物浓度的变化率来表示，可以根据以下公式计算：反应速率= ΔC/Δt其中，ΔC表示反应物浓度的变化量，Δt表示时间的变化量。
反应速率的单位通常为摩尔/升·秒或升/摩尔·秒。
另外，化学动力学还研究了反应速率与反应物浓度、温度、催化剂等因素之间的关系。
在反应物浓度较低的情况下，反应速率与浓度呈线性关系；但在浓度较高时，反应速率不再与浓度呈线性关系，而是与浓度的幂函数相关。
此外，温度对反应速率也有显著影响，一般来说，温度升高会使反应速率增大。
二、重要的化学动力学定律1. 反应速率与浓度的关系化学动力学中最基本的定律之一是速率定律，它描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
对于简单的一级反应，速率定律可以表示为：v = k[A]其中，v表示反应速率，k为反应速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
2. 反应速率与温度的关系阿伦尼乌斯方程描述了反应速率与温度之间的关系，该方程可以表示为：k = A * e^(-Ea/RT)其中，k为反应速率常数，A为阿伦尼乌斯因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为反应温度。
根据阿伦尼乌斯方程可以看出，活化能越高，反应速率常数越小，反应速率越慢。
三、化学动力学的实验方法1. 消失法消失法是测定反应速率的常用实验方法之一。
其基本原理是通过监测反应物浓度的变化来确定反应速率。
实验中，可以在不同时间点取样，测定反应物浓度，并根据浓度的变化推算出反应速率。
2. 生成物法生成物法也是一种常用的测定反应速率的方法。
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b
A
B
d AB
式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小 于br 的碰撞才是有效的。
从定义式可见，εc 越小，εr越大，则σr越大。对某特定反应，阈能εc是 一定的，要增加反应截面，就要增加相对平动能εr。手段：提高T 从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数。相对平动能在连心 线上的分量至少大于阈能，才有反应的可能性。
1 Ec Ea RT 2
八. 碰撞理论计算速率系数的公式
A B P
有
r = -d[A]/dt = -(1/L){d(NA/V)/dt} = (1/L) ){-d(NA/V)/dt} = ZAB(有效)/L = ZAB· q/L
前面：
或 Z AB d L (
2 2 AB
d[ A] r k[ A][B ] dt
2A p Ec 2 8RT 1/ 2 2 k d AA L （ ) exp( ) 2 MA RT (3)
九.
反应阈能与实验活化能的关系
2 AB
碰撞理论计算速率系数的公式：
k d
L(
8RT
)
1/ 2
Ec exp( ) RT
将与T无关的物理量总称为B
Ec 1 有 ln k ln T ln B RT 2
b
硬球碰撞理论
c
r
七.
反应阈能(threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在
连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引 发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。
Ec值与温度无关，实验尚无法直接测定，而是从实验活化能
Ea计算。
§12.1
碰撞理论
反应截面
速率理论的共同点 两分子间的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 硬球碰撞模型 碰撞参数 有效碰撞分数
反应阈能
碰撞理论计算速率系数的公式
反应阈能与实验活化能的关系
概率因子 碰撞理论的优缺点
一.
速率理论的共同点
k d L(
2 AB
8RT
)
1/ 2
Ec exp( ) RT
五. 分子互碰频率
1. 两个不同分子A与B的互碰频率（双分子反应：A+B P）
将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰（这种碰撞比较普遍，而迎头碰撞只是少 数）。
相对速度为：
2 2 1/ 2 ur [uA uB ] 8RT 1/ 2 uA ( ) MA 8RT 1/ 2 uB ( ) MB
互碰频 A N B 8RT 1/ 2 ( ) V V
NB [B]L V
NA [A]L V
或 Z AB
MAMB d L ( ) [A][B] 式中 M M A B
2 2 AB
8RT
1/ 2
2. 两个A分子的互碰频率 （双分子反应：A+A P）
Ec q exp( ) RT
8RT
) [A][B]
1/ 2
则:
Ec ) (1) πμ RT εc 8k BT 1/ 2 2 k = πd AB L( ) exp( ) (2) πμ k BT 8 RT 1/ 2 2 k = πd AB L( ) exp(
(1),(2)式等效，(1)式以1mol计算，(2)式以1次碰撞计算。
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较晚。先后形 成的碰撞理论、过渡态理论都是在进入20世纪后建立的。有 明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运 动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，通过统计平 均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻 合，还必须引入一些校正因子。这些理论的应用当然也就受到 一定的限制。
总结：
阈能Ec与温度无关，但无法直接由实验测定，需要从实验活化能Ea计 算。在温度不太高时，Ea≈ Ec
计算示例： 实验测得基元反应HA+HBHC——HAHB+HC的活化能 Ea=31.4 kJ· mol－ 1· dm3· s－1。另外知H及H2的碰撞直径分别为7.4×10－11m及2.5×10－10m。 试用（1）阿累尼乌斯公式；（2）碰撞理论公式计算上述反应在300K 条件下的速率常数，并将结果进行比较。
d ln k Ec 1 dT RT 2 2T
Ea d ln k dT RT 2
1 Ea Ec RT 2
将Ec与Ea的关系, 代入碰撞理论计算速率系数的公式, 再与阿罗尼乌斯经验方程 比较，可知阿罗 尼乌斯经验方程中指前因子A具体包含哪些内容
A(T ) d L
2 AB
8RT e
v
v
b
v
o
四. 碰撞截面
运动着的A分子和B分子, 如果两个分子质心的投影落在 半径为 d AB 的圆形截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB 在数值上等于A和B分子的半径之和 虚线圆的面积称为碰撞截面 (collision cross section),数值上等于
2 d AB
d AB
A
B
分子间的碰撞和碰撞截面
二. SCT理论的模型和思路
模型：硬球模型 思路：反应要发生，分子必须发生碰撞，而且碰撞后分子的能量 必须超过一定数值。
三.
两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分 子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相 互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体系中的碰 撞轨迹可用示意图表示 为：
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为： ur (2 8 RT )1/ 2 M A 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中 除以2，所以两个A分子互碰频率为： N A 2 RT 1/ 2 2 2 N A 2 8RT 1/ 2 2 ) ( ) Z AA d AA ( ) ( ) 2 d AA ( V MA 2 V MA
g
1 1 2 2 E g r (mA mB )ug ur 2 2
两个分子在空间整体运动的动能εg 对化学反应没有贡献； 而相对动能εr 可衡量两个分子相互趋近时的能量大小，与发生化学反应所需能量密切 相关。
1. 碰撞参数： 描述分子碰撞激烈的程度，用b表示。 在硬球碰撞示意图上， d AB 与相 A和B两个球的 对速度ur 之间夹角为 。 通过A球质心，画平行于 ur 的平行线，两平行线间的距离就 是碰撞参数b 。 b dAB sin
3. 有效碰撞频率 4. 反应阈能Ec Ec（对1 mol 粒子）与T无关，无法由实验 直接得到，可由活化能Ea来计算。 Ec ＝ Ea – ½(RT)
5. 反应截面（cross section of reaction) 反应截面 r
2 r
ur
2 AB
c 的定义： r b d (1 ) r
物理化学(Ⅱ)
第十二章：化学动力学（二）
第十二章 化学动力学基础(二)
12.1 碰撞理论 12.2 过渡态理论 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 单分子反应理论 分子反应动态学简介 在溶液中进行的反应 快速反应的测试 光化学反应
12.8 催化作用简介 12.9 酶催化反应
ur
b
A
硬球碰撞理论
B
d AB
b
bmax dAB
b 值愈小碰撞愈激烈。 b = 0, 迎头碰撞，最激烈。
2.
有效碰撞分数
分子互碰, 并不是每次都能引发反应，只有相对平动能在连 心线上的分量大于阈能的碰撞, 才是有效的。可见，绝大部分 的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
Ec q exp( ) RT
2 d
2 AA
RT 1/ 2 L ( ) [A]2 MA
2
六.
硬球碰撞模型
设A和B均为没有结构的硬球分子， 质量分别为 mA 和 mB , 折合质量为 , 运动速度分别为 uA 和 uB ， 1 1 2 2 总的动能为 E mAuA mBuB
2
2
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动动能 r 之和