常减压装置的腐蚀及防护
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常减压装置的腐蚀与防护分析!
原油之所以对装置具有一定的腐蚀性，主要是因为其中含有一定的盐、硫物质。
我国油田油品含有较高的硫，进口原油往往高酸高硫，所以原油生产中，常减压装置时刻处于腐蚀环境中。
另外石化工艺流程复杂，在高温高压环境中，腐蚀性介质可能会发生一系列化学反应，给设备带来更加严重的腐蚀环境。
实际化工生产中，常减压装置通常被作为第一加工装置，原油劣质化问题会首先反映到这类设备中，同时常减压设备会对原油进行脱盐脱硫处理，其工作效率也决定了原油是否会对后续设备带来腐蚀性影响。
可以说，加强对常减压装置腐蚀问题的分析，对于保持整套设备平稳运行具有积极的意义。
1、常减压装置中常见的腐蚀介质（1）化工腐蚀介质中，氯化物是非常常见的一种，原油经过初步的脱水处理后，依然会有少量的水残留下来，残留水分一般含有由氯化物构成的盐类成分，比如，氯化钠、氯化镁、氯化钙等，这些盐类成分受热后，会发生化学反应—水解反应，产生氯化氢，氯化氢具有强腐蚀性。
（2）硫化物也是一种常见的腐蚀性介质，一般来说，硫化物的腐蚀性的发挥往往受环境温度因素的影响。
原油中所含有的硫化物一般具有不稳定性，如果环境温度升高，这类硫化物就会分解生成分子量相对较小的硫化物。
原油生产中，元素硫与硫化氢之间可以相互转化，在转换过程中，硫化物分布在装置的不同部位，比如具有强腐蚀性的硫化氢一般聚集在装置低温部位，而硫元素则聚集在装置的高温部位。
（3）除了上述两种腐蚀性物质，有机酸、游离状态的氧、二氧化碳、水也会对常减压装置造成腐蚀性影响。
2、常减压装置腐蚀类型2.1 低温露点腐蚀引起这类腐蚀的主要原因是原油中含有盐类成分，主要发生在常减压蒸馏塔顶管部位以及初馏塔。
原油生产加工中，原油中的盐类物质发生水解反应，生成氯化氢，比如：在系统中，如果HCl以气体形式存在，其具有的腐蚀性几乎可以忽略，但是当氯化性进入到冷凝区后，遇到水，迅速溶于水形成稀盐酸，经测定，冷凝区域的稀盐酸浓度处于1%-2%，对于设备来说，系统内部就形成了强酸性腐蚀环境，继而给系统带来严重的腐蚀性影响。
济南炼油厂常减压装置设备的腐蚀与防护
等 侧线 系统 的设 备 和管线 。
收稿 日期 ：０２—１ ２０ ０—１。 ７
作 者 简 介 ： 培 录 ， 东 省 安 丘 人 ，９４年 出 生 ，９６年 毕 赵 山 １６ １８
２ 设 备腐 蚀情 况
２ １ 管线 的腐 蚀 ． 腐蚀 比较严 重 的管 线 主要 是 常 减 压 三塔 顶 系
（ 南炼油厂 ， 济 山东 济 南 ２００ ） ５ １１
摘 要 ： 详 细 介 绍 装 置 设 备 腐 蚀 状 况 的 基 础 上 ， 析 了设 备 的腐 蚀 原 因 ， 出 掺 炼 阿 曼 高 硫 原 油 和 电 脱 盐 在 分 指 合 格 率较 低 是 造成 设 备腐 蚀 的 主要 原 因 。加 强 “ 脱 三 注 ” 理 、 理 的 材 质 升 级 和 对 换 热 设 备 进 行 涂 层 、 一 管 合 锈 层处 理 ， 使 腐 蚀 得 到 控 制 。 可 关键 词 ： 减 压 装 置 常 设备腐蚀 一 脱 三 注
赵 培 录等 ． 济南 炼 油 厂 常 减 压 装 置 设 备 的 腐 蚀 与 防 护
表 ５ 常压塔历年腐蚀情 况汇总
（ ） 压塔 ２减
减 压塔 （ 全填 料塔 ） 是 常减压 装置 中腐蚀 最严 ，
重 的设 备 ， 腐蚀 主要 集 中在塔 顶 、 二 中 、 三 、 减 减 四、
表 ６ 减 压塔 挂 片试 验 情 况
匀 减薄并 伴有 冲刷 的沟槽 ； 塔底 的腐 蚀形 态 为均 匀
从 历年 腐蚀 调查情 况 看 ， 压塔 和减压 塔 的腐 常
蚀较 为 严重 。
（） １ 常压塔
常压塔 为 浮 阀 塔 ， 蚀 的 部 位 主要 集 中在 塔 腐
腐蚀 ， 设备 均 匀减薄 。腐蚀 情况 见表 ５ 。
收稿 日期 ：０２—１ ２０ ０—１。 ７
作 者 简 介 ： 培 录 ， 东 省 安 丘 人 ，９４年 出 生 ，９６年 毕 赵 山 １６ １８
２ 设 备腐 蚀情 况
２ １ 管线 的腐 蚀 ． 腐蚀 比较严 重 的管 线 主要 是 常 减 压 三塔 顶 系
（ 南炼油厂 ， 济 山东 济 南 ２００ ） ５ １１
摘 要 ： 详 细 介 绍 装 置 设 备 腐 蚀 状 况 的 基 础 上 ， 析 了设 备 的腐 蚀 原 因 ， 出 掺 炼 阿 曼 高 硫 原 油 和 电 脱 盐 在 分 指 合 格 率较 低 是 造成 设 备腐 蚀 的 主要 原 因 。加 强 “ 脱 三 注 ” 理 、 理 的 材 质 升 级 和 对 换 热 设 备 进 行 涂 层 、 一 管 合 锈 层处 理 ， 使 腐 蚀 得 到 控 制 。 可 关键 词 ： 减 压 装 置 常 设备腐蚀 一 脱 三 注
赵 培 录等 ． 济南 炼 油 厂 常 减 压 装 置 设 备 的 腐 蚀 与 防 护
表 ５ 常压塔历年腐蚀情 况汇总
（ ） 压塔 ２减
减 压塔 （ 全填 料塔 ） 是 常减压 装置 中腐蚀 最严 ，
重 的设 备 ， 腐蚀 主要 集 中在塔 顶 、 二 中 、 三 、 减 减 四、
表 ６ 减 压塔 挂 片试 验 情 况
匀 减薄并 伴有 冲刷 的沟槽 ； 塔底 的腐 蚀形 态 为均 匀
从 历年 腐蚀 调查情 况 看 ， 压塔 和减压 塔 的腐 常
蚀较 为 严重 。
（） １ 常压塔
常压塔 为 浮 阀 塔 ， 蚀 的 部 位 主要 集 中在 塔 腐
腐蚀 ， 设备 均 匀减薄 。腐蚀 情况 见表 ５ 。
常减压装置环烷酸腐蚀与防护
１ 环烷酸的腐蚀机理
环烷酸在低温时腐蚀性不强 烈， 一旦沸腾， 特别是在高温无 水环境中， 腐蚀最强烈， 腐蚀反 应如下：
２ＣｎＣ２ｎ－ １ＣＯＯＨ＋Ｆｅ→ Ｆｅ（ ＣｎＣ２ｎ－１ＣＯＯ） ２＋Ｈ２
由 于 Ｆｅ（ ＣｎＣ２ｎ－１ＣＯＯ） ２ 是 油 溶 性腐蚀产物， 能为油流所带走， 因此不易在金属表面上形成保护 膜， 即使形成硫化亚铁保护膜， 也会与环烷酸发生反应， 而完全 暴露出新的金属表面， 使腐蚀继 续进行。
４．３ 合理工艺及结构的设计
在进行工艺和设备设计时， 应尽力减少部位的缝隙和流体流 向的死角和盲肠。减少气体、液 体对管线或设备表面的冲刷。管 线要尽量直线走向， 减少急弯和 拐角， 减少直对的冲刷， 采用斜 坡导流， 在有冲刷得部位设计防 冲板。合理设计流速， 防止湍流 和气液混流、涡流。
５ 结论
３５０￣４００℃ Ｓ＋Ｆｅ — —— —— —— ——→ＦｅＳ ２ＣｎＣ２ｎ－ １ＣＯＯＨ＋ＦｅＳ— —— —— — —→ Ｆｅ（ ＣｎＣ２ｎ－１ＣＯＯ） ２＋Ｈ２Ｓ 炼制高酸值高含硫原油时， 高温硫和环烷酸同时进行腐蚀， 由于高浓度的活性炭在金属表面 生 成 了 稳 定 的 ＦｅＳ 保 护 膜 ， 能 够 缓和环烷酸的腐蚀。
（ ３） 多处角焊缝与管端咬边， 最深达 １ｍｍ；
（ ４） 上管端外径名义尺寸为 !２７ｍｍ， 实 测 管 外 径 为 ! （ ２７ － ０．０２ｍｍ￣ ! （２７－ ０．０４） ｍｍ， 为管端 加工! （ ２６．８＋０．１０） ｍｍ 增加了一 定 难度。
如果按工艺要求， 以中心管
端为基准向四周找水平， 就得将 四 周 大 部 分 管 端 削 去 １．５ｍｍ， 这 样再 加 工 １０．５ｍｍ 的 密 封 台 阶 时 ， 将加工到角焊缝咬边缺陷处， 严 重影响上管板的使用效果， 生产 过程中容易产生泄漏。针对此问 题， 对氨汽提塔管头加工提出如 下要求：
环烷酸在低温时腐蚀性不强 烈， 一旦沸腾， 特别是在高温无 水环境中， 腐蚀最强烈， 腐蚀反 应如下：
２ＣｎＣ２ｎ－ １ＣＯＯＨ＋Ｆｅ→ Ｆｅ（ ＣｎＣ２ｎ－１ＣＯＯ） ２＋Ｈ２
由 于 Ｆｅ（ ＣｎＣ２ｎ－１ＣＯＯ） ２ 是 油 溶 性腐蚀产物， 能为油流所带走， 因此不易在金属表面上形成保护 膜， 即使形成硫化亚铁保护膜， 也会与环烷酸发生反应， 而完全 暴露出新的金属表面， 使腐蚀继 续进行。
４．３ 合理工艺及结构的设计
在进行工艺和设备设计时， 应尽力减少部位的缝隙和流体流 向的死角和盲肠。减少气体、液 体对管线或设备表面的冲刷。管 线要尽量直线走向， 减少急弯和 拐角， 减少直对的冲刷， 采用斜 坡导流， 在有冲刷得部位设计防 冲板。合理设计流速， 防止湍流 和气液混流、涡流。
５ 结论
３５０￣４００℃ Ｓ＋Ｆｅ — —— —— —— ——→ＦｅＳ ２ＣｎＣ２ｎ－ １ＣＯＯＨ＋ＦｅＳ— —— —— — —→ Ｆｅ（ ＣｎＣ２ｎ－１ＣＯＯ） ２＋Ｈ２Ｓ 炼制高酸值高含硫原油时， 高温硫和环烷酸同时进行腐蚀， 由于高浓度的活性炭在金属表面 生 成 了 稳 定 的 ＦｅＳ 保 护 膜 ， 能 够 缓和环烷酸的腐蚀。
（ ３） 多处角焊缝与管端咬边， 最深达 １ｍｍ；
（ ４） 上管端外径名义尺寸为 !２７ｍｍ， 实 测 管 外 径 为 ! （ ２７ － ０．０２ｍｍ￣ ! （２７－ ０．０４） ｍｍ， 为管端 加工! （ ２６．８＋０．１０） ｍｍ 增加了一 定 难度。
如果按工艺要求， 以中心管
端为基准向四周找水平， 就得将 四 周 大 部 分 管 端 削 去 １．５ｍｍ， 这 样再 加 工 １０．５ｍｍ 的 密 封 台 阶 时 ， 将加工到角焊缝咬边缺陷处， 严 重影响上管板的使用效果， 生产 过程中容易产生泄漏。针对此问 题， 对氨汽提塔管头加工提出如 下要求：
常减压蒸馏装置腐蚀与防护
常减压蒸馏装置腐蚀与防护随着社会的发展，石油需求量越来越大，炼油厂的工作量随之猛增，这对常减压蒸馏装置带去了极大的挑战。
加工高硫原油导致常减压蒸馏装置的防腐工作难度增大，而裝置的防护与企业经济效益息息相关。
本文对常减压蒸馏装置的腐蚀与防护进行了探讨，阐述了硫腐蚀特点、机理，装置腐蚀情况、原因，并对防护措施提出了建议。
标签：常减压蒸馏装置；装置腐蚀；防护措施石油需求量迅速增长导致中国进口原油量不断增加，这使相当一部分的炼油厂面临着加工高硫原油的问题。
原料硫含量的提高和大幅波动使装置腐蚀问题更加严重，为此，研究硫腐蚀的特点、机理，分析装置腐蚀情况、腐蚀原因，有针对性的制定防护措施是企业必须重视的工作内容，具有很重要的现实意义。
1 硫腐蚀特点及其机理1.1 腐蚀特点原油中所含的硫分有两种，一种是活性硫，能通过直接与金属作用而腐蚀装置，如硫化氢；一种是非活性硫，不能直接作用于金属，但可以在高温高压等条件下转化为活性硫。
原油中硫分对炼油装置的腐蚀作用存在于炼油的整个过程。
原油硫含量与其对装置的腐蚀度之间对应关系并不精确，腐蚀度主要取决于硫分的种类、含量、稳定性。
对装置有腐蚀作用的硫分是单质硫等活性硫，原油中活性硫的含量与装置腐蚀强度成正比，但油中非活性硫在容易转化成活性硫的环境下也会严重腐蚀装置。
硫腐蚀的腐蚀对象多，腐蚀环境多元，硫分之间的转化复杂，增加了防护工作难度。
1.2 腐蚀机理如果将原油加热温度作为划分标准，常减压蒸馏过程可分为220～240℃、355～365℃、390～400℃三个阶段。
第一阶段发生在初馏塔，第二阶段在常压塔进行，这两个阶段中原油中存在硫化氢、氯化氢、水蒸气，发生硫化氢—水蒸气—氯化氢型腐蚀；第三阶段在减压塔中进行，温度升至400℃左右，油中非活性硫分解，活性硫含量增加，装置腐蚀更加严重。
即低温部位装置腐蚀类型为硫化氢—水蒸气—氯化氢型，高温部位发生的腐蚀则主要为活性硫造成的腐蚀。
常减压装置腐蚀分析与防护措施_王晓猛
３６Leabharlann 四 川 化 工 第 １５ 卷 ２０１２ 年 第 ６ 期
随 着 节 能 工 作 的 不 断 发 展，要 求 加 热 炉 的 排 烟 温度越来越低，但是 烟 气 中 的 硫 在 低 温 条 件 下 会 对 余热回收设备的换热面产生强烈的低温露点腐蚀， 低温露点腐蚀已成 为 降 低 加 热 炉 排 烟 温 度、提 高 热 效率的主要障碍 。 ［６］
２．２．２ 高 温 环 烷 酸 腐 蚀 环烷酸（ＲＣＯＯＨ，Ｒ 为环烷基）沸点范围在 １７７
～３４３℃之间，相 对 分 子 量 变 化 范 围 很 大，以 ３００～ ４００ 居 多 。 它 通 常 占 原 油 中 酸 性 物 质 总 含 量 的 ９０％ （质 量 分 数 ）左 右 ，使 得 环 烷 酸 成 了 石 油 酸 的 代 名 词 。 当原 油 中 总 酸 值 大 于 ０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ 时，即 能 引 起 管线 的 腐 蚀，故 通 常 将 总 酸 值 大 于 ０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ 的原油称之为高酸原油。
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３４
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腐蚀与控制
四 川 化 工 第 １５ 卷 ２０１２ 年 第 ６ 期
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常减压装置腐蚀分析与防护措施
王晓猛 马操阳 孟 江 高春杰 程 荣 （中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 洛 阳 分 公 司 ，河 南 洛 阳 ，４７１０１２）
Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２ ＳＯ２ ＋１／２Ｏ２ →ＳＯ３（高 温 或 氧 化 ） ＳＯ３ ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４（６００℃ 以 下 ） 由于常减压蒸馏装置加热炉燃料油一般采用本 装置重油，不 经 脱 硫 处 理，而 燃 料 重 油 中 通 常 含 有 ２％～３％的硫及硫化物，在燃料中大部分 形 成 ＳＯ２。 由于燃料室内有过量的氧存 在，所 以 约 有 １％ ～５％ 的 ＳＯ２氧 化 成 ＳＯ３，在 高 温 烟 气 中 的 ＳＯ３ 气 体 不 腐 蚀金属，但当温 度 降 到 ４００℃ 以 下 时，ＳＯ３ 将 与 水 蒸 气化合生成硫酸蒸 汽，当 硫 酸 蒸 汽 凝 结 到 加 热 炉 尾 部受热面上时就会发生低温硫酸腐蚀。与此同时， 还会粘附烟气中的 灰 尘 形 成 不 易 清 除 的 粘 灰，使 烟 气通道不畅甚至堵塞 。 ［５］
济南炼油厂常减压装置设备的腐蚀与防护
收稿日期:2002-10-17。
作者简介:赵培录,山东省安丘人,1964年出生,1986年毕业于青岛化工学院机械系,高级工程师,现任中国石化股份公司济南分公司副经理。
1992年参加了催化裂解的工业放大试验,并获得原“中国石油化工总公司”颁发的当年度科学进步特等奖。
济南炼油厂常减压装置设备的腐蚀与防护赵培录 张庆河 张兆宽 张长乐(济南炼油厂,山东济南250101)摘要:在详细介绍装置设备腐蚀状况的基础上,分析了设备的腐蚀原因,指出掺炼阿曼高硫原油和电脱盐合格率较低是造成设备腐蚀的主要原因。
加强“一脱三注”管理、合理的材质升级和对换热设备进行涂层、锈层处理,可使腐蚀得到控制。
关键词:常减压装置 设备腐蚀 一脱三注1 概述 常减压蒸馏装置属燃料-润滑油型蒸馏装置,减压系统采用干式蒸馏,减压塔为全填料塔。
该装置1992年5月建成,原设计能力为1.5Mt/a ,后经过两次技术改造,现装置生产能力达到3.5Mt/a 。
造成该装置设备腐蚀的主要原因是原油中存在有硫化物、氮化物、无机盐和有机酸等腐蚀性杂质。
设备腐蚀的程度直接受杂质含量多少的影响,其中以硫化物、无机盐和有机酸的影响较大。
表1列出了近几年加工原油的种类和基本性质。
表1 原油的基本性质时间原油名称S /%N /%酸值/mgK OH ・g -1脱后含盐合格率/%1996-01临商原油0.340.30 0.37 781997-08临商原油0.330.26 0.33 801998-06临商原油0.35 0.40 821999-07混炼原油0.320.32 0.24 812000-04临商原油+阿曼原油0.630.25 0.30 832000-07临商原油+阿曼原油0.520.50 0.82 78 注:原油脱后含盐控制指标为小于3mgNaCl/L 。
由表1的数据显示,所加工的原油在1999年(即掺炼进口含硫原油)以前,属低硫低酸值原油,总的来说设备的腐蚀问题不重。
常减压装置腐蚀分析与防护措施
科 技 论 坛
・ ３ ９・
常减压 装置腐蚀分析 与 防护措施
王 慧
ห้องสมุดไป่ตู้
（ 中 国石 油哈 尔滨 石化 分公 司， 黑龙 江 哈 尔滨 １ ５ ０ ０ ５ ６ ）
摘 要： 低 压清油和高温重油是常减压装置 中设备 常常被 腐蚀 的两大对 象， 本文主要 对其 腐蚀原理进行 了分析 ， 并提 出有针对性 的腐 蚀 防护 措 施 和 思考 。 关键词： 常减压装置； 腐蚀 分析； 防护措施； 硫 腐蚀； 露点腐蚀 Ｈ： Ｓ—ＨＣ Ｉ —Ｈ２ ０ 露 割箭虫 发生的主要部位， 其腐蚀现象主要是由于 １ 主要腐 蚀部位 和腐蚀类型分析 所含的无机盐（ 以 常减压装置是炼油 厂各个没备中最腐蚀程度最为严重的龙头装置， 原油中的含盐物质而引发的。原油的加工过程中 ， 特别是现在的原油重质化和劣质化的程度逐渐加深 ，原油中含盐量和含 Ｎ ａ Ｃ １ 、螈 ｃ ｆ ２ 、Ｃ ａ 三种成分为主 ） 以及原油开采过程中所添加的有机氯 生的 ＨＣ Ｉ 而造成的。而在对原油进行蒸馏 硫量的不断飙升都会加重常减压装置的腐蚀程度。就目前的事故统汁来 化物发生水解而产生具有腐蚀Ｉ 看， 由于常减压腐蚀而造 或的工业事故率直线 匕 升， 而这些事故的频繁发 操作时 ， Ｈ Ｃ ｌ 与原油中的硫化物加热分解而产生的 Ｈ： Ｓ一同存在于蒸馏 培珂 嘴 却系统当中。不管是 ＨＣ Ｉ还 Ｈ Ｓ， 该 勿 贡以气体＿ 威 ． 存在于 生， 也对炼油装置开工效率造成了很大的影响。 通常隋况下，常减压装置的高温重油部位组件和低温清油部位组件 珂 晓中时， 研 她 的腐蚀陛。而在露 位置 即冷凝 区出现液体冰 会立即溶于水中， 形成对设备腐蚀较为强烈的、 浓度在 １ ％到 的稀 是腐蚀隋况较为集中的组件部分 ，高温重油组件部分的腐蚀贝 ０ 是 因为含 时， 这一现象便是造成常减压装置初馏塔、 常压塔 、 减压塔塔顶以及相 硫原油和高酸值反应产生 的Ｓ—Ｈ： Ｓ —Ｒ Ｃ ＯＯ Ｈ 腐蚀环境而造成的， 高 盐酸， 与此同时， Ｈ Ｓ 存在于该 温环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀是主要腐蚀类型 ， 而低温清油部位组件是因 对应的冷凝冷却系统设备病蚀现象的主要因素。 形成 — Ｈ Ｃ Ｉ ～ ０ 的腐蚀环境， 形成循环腐蚀状态 ， 这种循 为原油中硫化物和氯化物受热分解而产生的 Ｈｚ Ｓ—ＨＣ Ｉ —Ｈ ２ ０形成的 环境中， 腐蚀环境而造成的。除此以外， Ｓ Ｏ： 、 Ｄ ３ 一日 Ｄ 类型的腐蚀也较为常 环也ｌ 是力 口 工含硫原油腐蚀加剧的主要因素。 反应产生的 Ｆ ｅ Ｃ Ｉ ： 易溶于水 ， 会使得硫酸亚铁形成的保护膜被剥落， 形成了塔顶腐 见， 而 这两种腐 蚀物质 通常都 出现在 ｎ Ⅱ 热 炉空气 预热器和 对流室炉 管 中。 当其被水流冲走时， 下面， 笔者就结合常减压装置的主要腐蚀部位进行总结归纳， 并通过引用 蚀最为 突出的露 点腐蚀现象 。 ３ 腐蚀 防护措施 建议 成因进行分析，就止 Ｉ ＝ 圭 黾 出—些较为适用的 ３ ． １ 对‘ ‘ 一脱 三注 ” 工艺 进行有效调整 防护措施 。 脱三注’ 堤蒸馏装置中最为中心的工艺防腐措施 ， 其 内容包括 ： 原 ２常减压装置腐 蚀分析 ２ １ 高温 Ｓ — Ｈ ２ Ｓ — Ｒ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ 腐 蚀分析 油物质脱盐脱水、 缓蚀剂注入、 中和剂注入和水注 ＾。其中， 原油物质脱盐 （ １ ） 电脱盐温度的提 ２ ｌ － １ 高温硫腐蚀分析。原＿ 油 中部分有机硫化物在 ２ 、 ４ ０ 以上的环境 效率的提高应该以电脱盐操作工艺的优化 为切人点 ： 中， 转换为元素硫和 ， 与硫醇、 活 陆硫和Ｈ： Ｓ在高温环境中形成腐 高 。环 境温度 的升高能 够降低 原油的粘度 ， 进而减 少水滴运 动 的阻力 ， 并 促进磁孑 Ｌ 水滴的聚结。 而温良过高则会引起水的 蚀环境， 其腐蚀程度由原油中的活陆疏（ 包括单质硫、 硫化氢和硫醇 ） － ＃ｔ ＇ ｉ ｔ 目降低油水界面的张力， 脱盐压力增加的同时油水的乳化也会变得十分容易 ， 因此应该将温 的大小而决定， 活ｆ 生 硫的含量较多则会加速腐蚀行为， 该行为在 ２ ４ ０ ＇ ： Ｃ ＇ 到 汽化， ４ ３ ０ ＇ ｔ ２ 之间时表现十分明显 ， 而温度超过了 ４ ８ ０ ＇ Ｃ ＇ ： 时， 腐蚀行为逐渐减弱， 度控制在 １ ２ ０ 到１ ４ ０ ￣ Ｃ 之Ｊ 司； （ ２ ） 破乳刺的合适选择。 市场中的破乳刺都具 每种原油都有与其对应的最佳破乳剂。混合原油由于其 由此可知 ， 该环境的腐蚀程度当环境温度在 ２ ４ ０ ￣ Ｃ 到４ ８ ０ ＂ １ ２ 司。而活 陛 有一定的选择 ， 硫化物（ ￣ － ｒ Ｎ０ 是单质硫、 硫化氢和硫醇） 等成分与金属发生反应时， 会形成 性质较为复杂， 所以要对其进行专项正交实验， 并通过 自动注入系统来对 进而提升脱盐效率； （ ３ ） 注水量的 像硫化亚铁—类的腐蚀物质。 腐蚀刚开始时反应速率 陕， 当进行到—定时 破乳剂注入的成分和分量进行严格控制， 期时由于 Ｆ ｅ Ｓ 形成的保护膜减缓了窗蚀速率而当高速流体中的环烷酸与 适当提高。 水量的适当增加能够 寸 原油乳化液的稳定跛 ｆ 洧 所提升， 但 水的水质和 ｐ ｈ 值的影响。当下脱盐一、 二级注水都是用净 其发生反应时， Ｆ ｅ Ｓ 保护膜会逐渐消失 ， 并且与反应析出的 日： Ｓ 形成循环 是考虑到注 ＾ 腐蚀， 这一现象是高温硫腐蚀的主要特征。对此现象稍加研究可知， 高温 化 水进行 注入 ， 水 质和 ｐ ｈ 值 都控 制在 规定 范 围内 ， 注水 量则 按照 工艺指 硫腐蚀的影响因素有介贡流速、温度、环烷酸含量大小以及组件材贡等 标 的 ３ ％到 ５ ％进行控 制。 ３ ． ２ 腐 蚀在 线监 测系统 的安装 等， 常减压装置中出现此类腐蚀的部件有： 转油线、 炉管、 塔进料组件的上 系统， 其系统主要由监测探针、 ７ １ － ： ￣ 下堵盘 、 边料 殴塔壁 及内部构． ｆ 牛 以及其他 癖 温管线组僻翻 等。 ２ ． １ ． ２ 高温环烷酸腐铤 Ｈ 分析。 １ ７ ７ ℃到 ３ ４ ３ ＇ ： １ ２ 之间是环烷酸的沸腾 范 器和数据转换模块等组件构成 ， 对设备和管道 的壁厚 、 局部 ｐ ｈ 值等腐蚀 滥控 ， 并通过局域网上传至腐ｉ 虫 葡苴 决策服务器 ， 为其 围， 其相对分子量的变化范围较大， ３ ０ ０ 到４ ０ ０ 是较为常见的数值。 该成分 状态进行动态实拍 在原油中的酸 『 生 物质中的总含量达到 ９ Ｏ ％（ 质量分数 占比） 左右， 因此环 调整配备提供在线动态 息， 常三线 、 减二线、 减三线 、 减四线等重要部位 从而监控常减压装置的高温硫和环烷酸腐蚀 ， 保证了 烷酸也成为了石油酸的代名词。 一 旦原油中的总酸值大于了０ ． ５ ｍ ｇ Ｋ Ｏ Ｈ ／ ｇ 安装高温电感探针， 时， 就会引起管线腐蚀， 因此炼油行业中将总酸值大于 ０ ． ５ ｍ ｇ Ｋ Ｏ Ｈ ／ ｇ 的原 防腐锚｝ ｝ 昔 施的及时ｌ 生 和有效陛。 参 考文献 油成为高酸原油。事实研究证明， 环烷酸对管线造成腐蚀较小时的环境温 １ ］ 李志平． 常减压装置的腐蚀与应对措璇 ． 安全、 健康和环境， ２ ０ ０ ７ （ ９ ） ． 度在 ２ ２ ０ 。 ｃ 以下 ， 一旦温度达到 ２ ２ ０ ＂ Ｃ 或更高时， 环烷酸的腐蚀速率会随 【 着环境温度的升高而逐渐变 决； 环境温度在 ２ ７ ０ ℃到 ２ ８ ０ ℃之间时， 腐蚀 冈卫四凤． 加工高酸原油的常减压装置的防腐研究 石油化工技 术与经 达到第— 峰值， 环境温度高于 ２ ８ ０ ｑ Ｃ 后， 环烷酸的腐蚀速率有所减缓， 在 济， ２ ０ １ １ ３ ］ 韩巍， 孙文君袁 军， 郭雷． 炼油常减压装置常顶 系统腐蚀分析及防护口 ｌ 全 环境温度达到 ３ ５ ０ ℃时， 腐蚀达到第 二个峰值； 环境温度超过 ４ ０ ０ ＂ Ｃ 时， 环 『 ２ ０ １ １ 烷酸会被分解 ， 腐蚀现象也随之消失 ， 其腐蚀类型属于高温化学腐蚀。在 面腐蚀控制 ， 此高温环境中， 环烷酸除了与铁质金属直接反应发生腐蚀现象以外， 还会 与腐蚀产物硫化亚铁发生反应， 形成能溶于油质的环烷酸铁。 该反应不仅 使 得 有＿定保护 作用 的硫化亚铁 膜 捌 破 坏 ，同时 其成分 中游 离 出来 的硫化氢又会对金属表面进行更深层的腐蚀。对环烷酸腐蚀现象有关的 因素有： 原油温度、 流速以及油质的酸值和硫质量浓度等等。此类腐蚀现 象发生的主要部位则在塔内填料和塔盘、 转油线 、 加热炉炉管、 控制阀下
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常减压 装置腐蚀分析 与 防护措施
王 慧
ห้องสมุดไป่ตู้
（ 中 国石 油哈 尔滨 石化 分公 司， 黑龙 江 哈 尔滨 １ ５ ０ ０ ５ ６ ）
摘 要： 低 压清油和高温重油是常减压装置 中设备 常常被 腐蚀 的两大对 象， 本文主要 对其 腐蚀原理进行 了分析 ， 并提 出有针对性 的腐 蚀 防护 措 施 和 思考 。 关键词： 常减压装置； 腐蚀 分析； 防护措施； 硫 腐蚀； 露点腐蚀 Ｈ： Ｓ—ＨＣ Ｉ —Ｈ２ ０ 露 割箭虫 发生的主要部位， 其腐蚀现象主要是由于 １ 主要腐 蚀部位 和腐蚀类型分析 所含的无机盐（ 以 常减压装置是炼油 厂各个没备中最腐蚀程度最为严重的龙头装置， 原油中的含盐物质而引发的。原油的加工过程中 ， 特别是现在的原油重质化和劣质化的程度逐渐加深 ，原油中含盐量和含 Ｎ ａ Ｃ １ 、螈 ｃ ｆ ２ 、Ｃ ａ 三种成分为主 ） 以及原油开采过程中所添加的有机氯 生的 ＨＣ Ｉ 而造成的。而在对原油进行蒸馏 硫量的不断飙升都会加重常减压装置的腐蚀程度。就目前的事故统汁来 化物发生水解而产生具有腐蚀Ｉ 看， 由于常减压腐蚀而造 或的工业事故率直线 匕 升， 而这些事故的频繁发 操作时 ， Ｈ Ｃ ｌ 与原油中的硫化物加热分解而产生的 Ｈ： Ｓ一同存在于蒸馏 培珂 嘴 却系统当中。不管是 ＨＣ Ｉ还 Ｈ Ｓ， 该 勿 贡以气体＿ 威 ． 存在于 生， 也对炼油装置开工效率造成了很大的影响。 通常隋况下，常减压装置的高温重油部位组件和低温清油部位组件 珂 晓中时， 研 她 的腐蚀陛。而在露 位置 即冷凝 区出现液体冰 会立即溶于水中， 形成对设备腐蚀较为强烈的、 浓度在 １ ％到 的稀 是腐蚀隋况较为集中的组件部分 ，高温重油组件部分的腐蚀贝 ０ 是 因为含 时， 这一现象便是造成常减压装置初馏塔、 常压塔 、 减压塔塔顶以及相 硫原油和高酸值反应产生 的Ｓ—Ｈ： Ｓ —Ｒ Ｃ ＯＯ Ｈ 腐蚀环境而造成的， 高 盐酸， 与此同时， Ｈ Ｓ 存在于该 温环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀是主要腐蚀类型 ， 而低温清油部位组件是因 对应的冷凝冷却系统设备病蚀现象的主要因素。 形成 — Ｈ Ｃ Ｉ ～ ０ 的腐蚀环境， 形成循环腐蚀状态 ， 这种循 为原油中硫化物和氯化物受热分解而产生的 Ｈｚ Ｓ—ＨＣ Ｉ —Ｈ ２ ０形成的 环境中， 腐蚀环境而造成的。除此以外， Ｓ Ｏ： 、 Ｄ ３ 一日 Ｄ 类型的腐蚀也较为常 环也ｌ 是力 口 工含硫原油腐蚀加剧的主要因素。 反应产生的 Ｆ ｅ Ｃ Ｉ ： 易溶于水 ， 会使得硫酸亚铁形成的保护膜被剥落， 形成了塔顶腐 见， 而 这两种腐 蚀物质 通常都 出现在 ｎ Ⅱ 热 炉空气 预热器和 对流室炉 管 中。 当其被水流冲走时， 下面， 笔者就结合常减压装置的主要腐蚀部位进行总结归纳， 并通过引用 蚀最为 突出的露 点腐蚀现象 。 ３ 腐蚀 防护措施 建议 成因进行分析，就止 Ｉ ＝ 圭 黾 出—些较为适用的 ３ ． １ 对‘ ‘ 一脱 三注 ” 工艺 进行有效调整 防护措施 。 脱三注’ 堤蒸馏装置中最为中心的工艺防腐措施 ， 其 内容包括 ： 原 ２常减压装置腐 蚀分析 ２ １ 高温 Ｓ — Ｈ ２ Ｓ — Ｒ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ 腐 蚀分析 油物质脱盐脱水、 缓蚀剂注入、 中和剂注入和水注 ＾。其中， 原油物质脱盐 （ １ ） 电脱盐温度的提 ２ ｌ － １ 高温硫腐蚀分析。原＿ 油 中部分有机硫化物在 ２ 、 ４ ０ 以上的环境 效率的提高应该以电脱盐操作工艺的优化 为切人点 ： 中， 转换为元素硫和 ， 与硫醇、 活 陆硫和Ｈ： Ｓ在高温环境中形成腐 高 。环 境温度 的升高能 够降低 原油的粘度 ， 进而减 少水滴运 动 的阻力 ， 并 促进磁孑 Ｌ 水滴的聚结。 而温良过高则会引起水的 蚀环境， 其腐蚀程度由原油中的活陆疏（ 包括单质硫、 硫化氢和硫醇 ） － ＃ｔ ＇ ｉ ｔ 目降低油水界面的张力， 脱盐压力增加的同时油水的乳化也会变得十分容易 ， 因此应该将温 的大小而决定， 活ｆ 生 硫的含量较多则会加速腐蚀行为， 该行为在 ２ ４ ０ ＇ ： Ｃ ＇ 到 汽化， ４ ３ ０ ＇ ｔ ２ 之间时表现十分明显 ， 而温度超过了 ４ ８ ０ ＇ Ｃ ＇ ： 时， 腐蚀行为逐渐减弱， 度控制在 １ ２ ０ 到１ ４ ０ ￣ Ｃ 之Ｊ 司； （ ２ ） 破乳刺的合适选择。 市场中的破乳刺都具 每种原油都有与其对应的最佳破乳剂。混合原油由于其 由此可知 ， 该环境的腐蚀程度当环境温度在 ２ ４ ０ ￣ Ｃ 到４ ８ ０ ＂ １ ２ 司。而活 陛 有一定的选择 ， 硫化物（ ￣ － ｒ Ｎ０ 是单质硫、 硫化氢和硫醇） 等成分与金属发生反应时， 会形成 性质较为复杂， 所以要对其进行专项正交实验， 并通过 自动注入系统来对 进而提升脱盐效率； （ ３ ） 注水量的 像硫化亚铁—类的腐蚀物质。 腐蚀刚开始时反应速率 陕， 当进行到—定时 破乳剂注入的成分和分量进行严格控制， 期时由于 Ｆ ｅ Ｓ 形成的保护膜减缓了窗蚀速率而当高速流体中的环烷酸与 适当提高。 水量的适当增加能够 寸 原油乳化液的稳定跛 ｆ 洧 所提升， 但 水的水质和 ｐ ｈ 值的影响。当下脱盐一、 二级注水都是用净 其发生反应时， Ｆ ｅ Ｓ 保护膜会逐渐消失 ， 并且与反应析出的 日： Ｓ 形成循环 是考虑到注 ＾ 腐蚀， 这一现象是高温硫腐蚀的主要特征。对此现象稍加研究可知， 高温 化 水进行 注入 ， 水 质和 ｐ ｈ 值 都控 制在 规定 范 围内 ， 注水 量则 按照 工艺指 硫腐蚀的影响因素有介贡流速、温度、环烷酸含量大小以及组件材贡等 标 的 ３ ％到 ５ ％进行控 制。 ３ ． ２ 腐 蚀在 线监 测系统 的安装 等， 常减压装置中出现此类腐蚀的部件有： 转油线、 炉管、 塔进料组件的上 系统， 其系统主要由监测探针、 ７ １ － ： ￣ 下堵盘 、 边料 殴塔壁 及内部构． ｆ 牛 以及其他 癖 温管线组僻翻 等。 ２ ． １ ． ２ 高温环烷酸腐铤 Ｈ 分析。 １ ７ ７ ℃到 ３ ４ ３ ＇ ： １ ２ 之间是环烷酸的沸腾 范 器和数据转换模块等组件构成 ， 对设备和管道 的壁厚 、 局部 ｐ ｈ 值等腐蚀 滥控 ， 并通过局域网上传至腐ｉ 虫 葡苴 决策服务器 ， 为其 围， 其相对分子量的变化范围较大， ３ ０ ０ 到４ ０ ０ 是较为常见的数值。 该成分 状态进行动态实拍 在原油中的酸 『 生 物质中的总含量达到 ９ Ｏ ％（ 质量分数 占比） 左右， 因此环 调整配备提供在线动态 息， 常三线 、 减二线、 减三线 、 减四线等重要部位 从而监控常减压装置的高温硫和环烷酸腐蚀 ， 保证了 烷酸也成为了石油酸的代名词。 一 旦原油中的总酸值大于了０ ． ５ ｍ ｇ Ｋ Ｏ Ｈ ／ ｇ 安装高温电感探针， 时， 就会引起管线腐蚀， 因此炼油行业中将总酸值大于 ０ ． ５ ｍ ｇ Ｋ Ｏ Ｈ ／ ｇ 的原 防腐锚｝ ｝ 昔 施的及时ｌ 生 和有效陛。 参 考文献 油成为高酸原油。事实研究证明， 环烷酸对管线造成腐蚀较小时的环境温 １ ］ 李志平． 常减压装置的腐蚀与应对措璇 ． 安全、 健康和环境， ２ ０ ０ ７ （ ９ ） ． 度在 ２ ２ ０ 。 ｃ 以下 ， 一旦温度达到 ２ ２ ０ ＂ Ｃ 或更高时， 环烷酸的腐蚀速率会随 【 着环境温度的升高而逐渐变 决； 环境温度在 ２ ７ ０ ℃到 ２ ８ ０ ℃之间时， 腐蚀 冈卫四凤． 加工高酸原油的常减压装置的防腐研究 石油化工技 术与经 达到第— 峰值， 环境温度高于 ２ ８ ０ ｑ Ｃ 后， 环烷酸的腐蚀速率有所减缓， 在 济， ２ ０ １ １ ３ ］ 韩巍， 孙文君袁 军， 郭雷． 炼油常减压装置常顶 系统腐蚀分析及防护口 ｌ 全 环境温度达到 ３ ５ ０ ℃时， 腐蚀达到第 二个峰值； 环境温度超过 ４ ０ ０ ＂ Ｃ 时， 环 『 ２ ０ １ １ 烷酸会被分解 ， 腐蚀现象也随之消失 ， 其腐蚀类型属于高温化学腐蚀。在 面腐蚀控制 ， 此高温环境中， 环烷酸除了与铁质金属直接反应发生腐蚀现象以外， 还会 与腐蚀产物硫化亚铁发生反应， 形成能溶于油质的环烷酸铁。 该反应不仅 使 得 有＿定保护 作用 的硫化亚铁 膜 捌 破 坏 ，同时 其成分 中游 离 出来 的硫化氢又会对金属表面进行更深层的腐蚀。对环烷酸腐蚀现象有关的 因素有： 原油温度、 流速以及油质的酸值和硫质量浓度等等。此类腐蚀现 象发生的主要部位则在塔内填料和塔盘、 转油线 、 加热炉炉管、 控制阀下
常减压装置腐蚀分析与防护措施
大， 在２ ２ ０ ℃以 内， 其 对 管 线 的 影响 非 常 的 小， 当超 过 ２ ２ ０ ℃这 个 临 界 值 以后 就 开 始
这 是 不 利 于 炼 油 厂 的发 展 的 ， 因此 常 减 压 逐 渐 的 增 加 ， 并且 当温 度 到 了２ ８ ０ ℃左 右 装 置的 腐 蚀 问题 就 成 为了 阻碍 炼 油 企 业 的 的 时 候 会 出现 首 个 腐 蚀 峰 值 ； 然后 越 过 峰 发 展因 素。 值 就 会开 始缓 慢 的 下 降 ， 当升 到３ ５ ０ ℃的 时候， 出 现 第 二个 腐 蚀 峰 值 ； 再上 升５ ０℃ 就 会 让 环烷 酸分 解 ， 腐 蚀 也 随 之 消失 ， 所 以 水 均 采 用的 是 净 化 水 ， 其水 质 和 ｐ Ｈ值 都 在 １ 常 减 压 装置 腐 蚀 分析 注 水 量按 工艺 指 标 ３ ％一 ５ ％ 说 环烷 酸 腐 蚀是 高温 腐蚀 。 在 加 热 过程 中， 合 格范 围之 内， １ ． Ｉ低 温 Ｈ ｓ —Ｈ ｃ Ｉ —Ｈ Ｏ 露 点 腐蚀 分析 还 （ 对原 油质量 分 数） 进行。 总结 发现在 初馏塔、 常 减 压 蒸 馏 塔 的 其 除 了会 和 铁 直 接 接 触 发 生 反 应 之 外 ， 像 是硫 化 亚 ２ ． ２ 设 备选 材 上部、 塔 顶 管 线 和 三 顶水 冷 器 这 几 个 部 位 能 和 其 他 腐 蚀 产物 发 生 反 应 ， 在 防腐 措 施 中， 针对 轻油 低 温部 位我 们 有 这种 腐 蚀 现 象 。 低温 Ｈ ２ Ｓ — ＨＣ Ｉ —Ｈ ２ ０ 型 铁 。 当 环 烷 酸 与 腐 蚀 产 物 反 应 时 ， 不 但 破 主 要 是 通 过 工 艺 的 提 升 来进 行 防 腐 ， 材 料 腐 蚀 主 要 是 由原 油 含盐 引起 的 。 在 原 油 加 属于 次 要的 ； 而 高 温 重 油则 相 反 ， 以材 料 升 工过 程 中 ， 原油 中 的无 机 盐 （ 主 要 是 Ｎａ Ｃ Ｉ 、 坏 了具 有 一 定 的 保 护 作 用 的硫 化 亚 铁 膜 ， 工艺 为辅 助 。 Ｍｇ Ｃ Ｉ ２ 、 Ｃ ａ Ｃ １ ２ ） 和 原 油开 采过 程中加 入 的有 同时 游 离 出硫 化 氢 又 可进 一 步 腐蚀 金 属 表 级 为主 ， 面。 影 响 环 烷 酸 腐 蚀 的 主 要 因 素是 原 油 的 ２ ． ３ 安装 腐蚀 在 线监 测 系统 机氯化 物 发 生水 解 ， 生 成 腐蚀 性 的ＨＣ Ｉ 。 常 减 压 装 置 安 装 在 线 腐 蚀 监 测 系 统 流速、 原油 的 酸 值 和 硫 质量 浓 度 等。 蒸 馏 过 程 中ＨＣ Ｌ 以 及 原 油 里 面 的硫 化 温 度 、 塔 内填 料 和 能 够 有 效 的 对 生产 设 备 的 腐蚀 状 况 进行 检 物 都 会 受 热 气化 ， 因此 会 聚 集 在 蒸 馏 塔 顶 该 类 腐 蚀 主 要 发 生 部 位 包括 ： 加 热炉炉管、 转油线、 汽 提 塔 塔 顶 管 测 ， 这 个 系统 的 组 成 部 分 为 检 测 探 针 （ 电感 部和 冷 却部 位 ， 两 种 物 质在气化 状 态 不会 有 塔 盘 、 控制 阀 的下 游 ， 塔 的 循环 回 流、 泵体 、 叶 探 针 和 ｐ Ｈ探 针 ） 、 采 送 器、 数据转换模块 、 太大 的 腐 蚀 性 ， 可 是 一旦在 冷 却 部位 出 现 了 线、 监 控 机 及其 附 件 ， 对 整 个 生 产 过 程 中的 管 轮 和 泵 出口管 线 等。 液 态水 的 时 候 ， ＨＣ Ｌ 就会 溶 解 于水 中， 形 成 道和 特 定 部 位 的Ｐ Ｈ值 进 行 动 态 监控 ， 由传 ． ３ Ｓ Ｏ ２ 、 Ｓ Ｏ ３ 一Ｈ ２ ０ 腐蚀 分 析 盐酸， 这 种 稀盐 酸 的浓 度 达 到 了２ ％ 左右， 在 １ 此 腐 蚀 情况 多集 中于 空 气预 热器 对 流 这 种 偏 酸 性 的 稀 盐 酸 环 境 中， 装 置 设 备 就 腐 蚀 状 况 为 腐蚀 产 物 的 容 易出现 腐 蚀 的 情况 ， 这 样 就 是为 什么这 类 式 炉 管 这 些 地 方 ， 腐 蚀 都 是 会 出现 在 初 馏 塔 、 常 压 塔 和 减 压 堆 积 堵 塞 然 后 对 局 部 造 成 腐 蚀 穿 孔 。因此 燃 料 内的 硫 和 其 化 合 物 就 会 经 过高 温 之 后 塔 塔顶 及 其 冷凝 冷 却 这些 部 位 的原 因 。 产生 二氧化硫 ， 再加 上 燃 料 室 都 是 过 氧 的 ２ ． ２ 高温 ｓ —Ｈ ２ Ｓ － Ｒ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ 腐 蚀 分析 状况 ， 所 以部 分二 氧 化 硫 就 会 生 产 三 氧 化 （ １ ） 高 温硫 腐 蚀 硫 混 合在 高温 烟 气 里 面 ， 当 烟 气 的 温 度很 高 温 硫 腐 蚀 环 境 是指 ２ ４ ０ ℃以 上 时 ， 高 的 时候 ， 并不 会发 生 腐蚀 现象， 主 要是 等 原油 中 的 部 分 有 机 硫 化 物 转 化 为 Ｈ： ｓ 和 元 ０ ０ ℃以 下 的 时 候 ， 三 氧化 素硫 ， 活 性硫 、 硫 醇 和 Ｈ， ｓ 形 成 的 腐 蚀 环 到 温 度 降 低 到４ 这 种 化 合 物 是 一 种 境。 高 温 硫 腐 蚀 主 要 取 决 与 原 油 中 含 有活 硫 就 会 跟 水 蒸气 化 合 ， 带有 腐 蚀性 ， 遇 到 装 置的加 热 炉 性硫 （ 硫化氢、 硫醇、 单 质硫 ） 的 多少。 这 种 腐 蒸 汽 硫 酸 ， 尾 部 受 热 面 上 就会 形 成 液态硫 酸， 这 时 就 蚀 会 伴 随 出现 硫 化 亚 铁 ， 硫 化 亚 铁 附 着 在 装 置 的 内壁 上 就 会 将 内部 物 质和 装 置 进 行 会 有 强腐蚀 发生 。
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水凝结的量与NH3和HCl浓度的关系
HCL-NH3系统中pH和凝结水量的关系
氯的腐蚀机理 - NH4Cl垢下腐蚀
NH4Cl形成的温度取决于HCL和NH3的分压。这些分压可以 通过CDU塔顶水中氯和氨含量的分析来评估，要考虑系统中水 和油的存在。 NH4Cl沉积的预测： Kp=pNH3*pHCl
源头控制 氯化物分析 原油采购 扩展原油阵列（Crude Oil Assay） 混炼控制 一些原油混合后会导致不可抽提氯化物问题，原 因是形成了沥青包裹的氯化物。 原油相容性测试 • 战略混合
有机氯控制指标
基于不同的装置设计 国外情况： 一些公司为5ppm，其它则为0ppm。通常，多数公司控 制1-3ppm。 从腐蚀的角度看，3ppm很高，更实际的是1ppm。 假设原油脱后含盐2.32mg/L，或者4ppm无机盐，即使 是原油中只有1ppm有机氯，在加热炉形成的HCl量也会加 倍。 一些输油公司和石化公司根据情况定指标，其它公司拒 绝所有含有机氯的原油。
注水不足，初凝区后移，没有中和的酸 性水对材料腐蚀。
钛板壳与炭钢管箱之间用螺栓连接，两不同电位 金属没有绝缘，形成电化学腐蚀环境；
现场测定电阻：炭钢－16Mn 炭钢－钛 16Mn－钛 模拟溶液腐蚀电位：
测试时间（ min ）
1.795Ω 2.585Ω 4.27Ω
2
-0.35 -0.50 0.10
某厂塔顶304SS挥发线膨胀节开裂
概况： 挥发线水平放置膨胀节采用2mm厚的304不锈 钢纵向拼焊制造，经约10个月的运行发生开裂，开裂 发生在水平下方内壁，裂纹有数十条，长度在30mm之 内。部分裂纹已穿透管壁，裂纹开裂宽度达1mm。所有 裂纹平行于膨胀节轴线，为纵向裂纹，主要分布在膨 胀节的波谷内壁。内壁上有φ 0.5mm以下的点蚀坑 运行条件：介质：油 +汽（含有Cl-、H2S，冷凝水Cl测定为40ppm）； 温度：110～150℃ 压力：0.02～0.15MPa
在无工艺防腐蚀措施的条件下,碳钢的腐蚀速 率可达2mm/ a 以上,常压塔碳钢管壳式冷却器管 束进口部位腐蚀速率高达6. 0～14. 5mm/ a ,腐 蚀形态为均匀腐蚀;常压塔顶用0Cr13 浮阀出现 点蚀,腐蚀速率为1. 8～2. 0mm/ a 。 引自 崔新安.加工高硫原油蒸馏装置塔顶缓蚀 剂的研究. 石油化工腐蚀与防护, 2004，21（2）： 5
通常，与氯有关的腐蚀，以及测试分析，都是基于假设 常减压装置中所有的氯化物都是无机盐，也就是说，是 可以用水抽提的盐。
不可抽提氯化物（有机氯）
不可抽提氯化物是指不可以用水抽提的氯化物，一般指有机氯。
电脱盐无法去除 下游流程中分解
腐蚀、结垢
腐蚀影响的主要装置：常减压、石脑油加氢 即使只有1%的不可抽提氯化物在常压加热炉分解，常顶HCl腐 蚀和氯化物含量都会明显升高，导致严重的腐蚀和结垢问题。
四常侧线
常顶：石脑油罐区、重整料罐区----连续重整车间 常一、常二、常三：二加氢罐区------二加氢装置、三加氢罐区----三加氢装置 减顶：四罐区轻污油罐-----一催化、二焦化回炼 减一：一催化 减二：原料罐区------加氢裂化装置 减三：一催化、原料罐区----加氢裂化装置 减四：原料罐区----重油加氢车间 减渣：二焦化装置、一罐区、渣油罐区、三焦化装置
2010年3月开工以来，从常压塔T102抽出至常一线泵入口管线 多次发生泄漏，管线弯头穿孔3次，阀体穿孔一次，2010年11 月对第四常减压装置常一抽出线进行测厚，又发现两处减薄严 重的部位。其中一处弯头内弯最薄处仅为3.16mm；另一处为 45°拐弯处直管段底部，平均测厚数据为5.00mm，管线上部 及两侧平均测厚数据为6.30mm。
常减压装置的腐蚀与防护
中石化齐鲁分公司 胡洋
常减压装置的防腐
低温部位的腐蚀
某炼油厂三蒸馏常顶板式干空冷泄漏
新装置开工18天后常顶石 脑油板式干空冷器E1022A-G炭钢回弯管出现穿 孔，检查所有八台空冷回 弯管严重减薄。 空冷器板束材料为钛材， 管箱和回弯管为碳钢材质。
操作温度：120-140℃ 操作压力：0.05-0.16Mpa 装置运行情况： 装置开工后未及时投用电脱盐（蒸馏正常后6天后 投用电脱盐，两天后注破乳剂）。注水量不足（4 天后注水3%（原油加工量），泄漏后5天注水5% （正常注水量）。 腐蚀分析：HCL+H2S+H2O环境
改造措施： • 改造注入点结构，取消原液体分布形式，改为L型 管。使注入的冷料全部集中在挥发线管的中央位 置，使得冷凝区冷凝形成的HCL+H2S+H2O腐蚀环境 位于挥发线管的中部并很快被热流体(120℃)加热 汽化，从而有效减缓挥发线注入点附近及下部管 线的腐蚀。 • 采用厚壁注入管可以减少挥发线管内注入管穿孔 的可能性，避免冷凝区向管壁移动。
结论
304SS膨胀节的开裂主要是由于Cl-引起 的应力腐蚀开裂。
某厂四常低温部位腐蚀情况
2010年3月底投入生产运行，加工能力为800万吨/年。
加工原油品种：
胜利高硫高酸原油为主 曾掺炼第二常减压装置拔头后杜巴、沙重、扎库姆、 沙中、伊斯姆斯、玛雅、卡斯拉提、阿尔巴克拉、南 帕斯凝析油等多种原油，掺炼比例约为30%。
塔顶三剂酸露点腐蚀。 • 注入管设计不合理，挥发线管壁形成露点区域。在注 氨、注中和缓蚀剂、注水的注入管深入到挥发线管中 央位置，注入管前端封死，在管子上均匀开孔。由于 注氨、注中和缓蚀剂、注水带来大量的冷料并以喷淋 的方式分布，会在塔顶挥发线注入点及其以下区域形 成冷凝区，油气中的腐蚀性介质HCl和H2S溶于水中， 在冷凝区冷凝形成HCl+ H2S+ H2O的腐蚀环境 • 和电脱盐运行不平稳，脱后含盐数据超标直接导致 “三顶”HCL含量升高，冷凝后造成冷凝液的PH值降 低，对装置造成严重腐蚀。
7
-0.43 -0.57 0.03
15
-0.49 -0.59 0.02
E碳钢,(V,SCE) E16Mn(V,SCE) E钛(V,SCE)
电偶腐蚀阳极溶解速率
• 考虑整个碳钢管（约Φ150*500）全部均匀腐蚀的情况， 推算的值为1.287 mm/a • 真正腐蚀的时候，仍然是比较局部优先，按1/50面积优先， （即47cm2腐蚀面积,约7cm*7cm见方），局部腐蚀速度
人孔良好，人孔下塔壁有点蚀坑，从上到下呈V型分布。降液板 中间5根梁断裂4根。
顶数2层向下到14层塔盘，浮阀脱落、腐蚀、断裂严重。部分压 垫断裂。从上数第5层到10层塔盘，部分塔盘板开裂。塔盘支梁 与塔壁的接缝处腐蚀呈凹槽。部分降液板之间的架梁开裂。塔 壁复合层大多被腐蚀减薄。
2012.7月常压塔12层塔盘受液槽处塔壁（北侧）因腐蚀造成局部蚀穿 孔。经测厚发现靠近漏点处东侧腐蚀减薄较重，腐蚀部位呈一条直线
发生部位及可能原因： NH4Cl的沉积和腐蚀发生在CDU塔顶，塔顶挥发 线系统包括塔顶管线，冷凝器，回流罐，回流线等 部位。 盐在塔内的形成与塔顶操作温度有关（低于盐形 成温度的部位）。盐可能因回流罐油水分离不佳而 随回流进入塔内。在干塔顶系统，尤其是二级系统 的第一级，去除任何可能的盐很困难，因为没有水 的存在。这种情况下，干的盐通过回流被送回到塔 顶。在一级加入NH3或中和剂要避免这种情况的发 生。
• 结论： 1) 注水量小，初凝区位于空冷器回弯管附近； 2) 原油电脱盐开得不正常，造成脱后含盐升高； 3) 中和剂注量不足； 4) 电偶腐蚀起加速作用；
常顶“三注”注入口附近酸露点腐蚀
国内某炼厂加工低硫低酸原油，5Mt/a常减压装置 开工1年后，常压塔塔顶“三注”注入口下游5001000mm区域腐蚀减薄穿孔，高温油气冲出并着火。 现场进行了带压补焊并做加强处理，待检修时予以 更换。同时对初馏塔塔顶和减压塔塔顶进行现场测厚 检测，在“三注”注入口下游500-1000mm区域也发现 腐蚀减薄严重，现场做补焊加强处理。
氯的腐蚀机理 - 盐酸腐蚀
HCl+H2S+H2O腐蚀环境 一般在气相部位腐蚀比较轻微，液相部位腐蚀较重， 气液相变的部位即露点部位腐蚀最为严重。 反应方程式： Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 FeCl2 + H2S → FeS + HCl Fe + H2S → FeS + H2 FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S 碳钢表现为均匀腐蚀，0Cr13为点蚀，奥氏体不锈钢 为氯化物应力腐蚀开裂。
达64.35mm/a，1个月腐蚀减薄5.36mm。
该管道1个多月便发生漏穿是必然的结果。
电偶腐蚀机理： 本腐蚀穿孔的原因主要来自下面三个方面： 1、介质中存在氧化性物质，氧气和氢离子，构成吸氧 和析氢腐蚀（这是根本原因）： 阳极反应：Fe-2e→Fe2+ 阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH2H++2e→H2 2、钛与碳钢构成电偶（推动力增加50多倍），固相侧 电阻太小（电子通道），同时构成大阴极/小阳极不 利面积比（腐蚀速度增加与Ac/Aa比值成正比，这是 过快加速穿孔的主要原因）； 3、介质侧同样由于运行原因，造成出现液相，且电阻 太小（这是腐蚀时的离子通道）。
• 提高原油脱后含盐的达标率，是解决“三顶”冷 凝冷却系统腐蚀的根本。
某厂初顶油/原油316L板式换热器开裂
国内某炼厂加工低硫低酸原油，5Mt/a常减压 装置开工3年后，在检修打压时发现初顶油/原油 316L板式换热器存在微小裂纹，无法正常使用， 已更换为碳钢材质换热器。
板式换热器应力腐 蚀开裂
由于初顶油初凝区位于初顶油/原油316L板式换 热器的某个区域，换热器中局部汽液两相区的 Cl-浓度较高，由于316L不锈钢在高浓度Cl-环 境中易发生应力腐蚀开裂，再加之板式换热器 壁较薄，因而极易发生泄露。建议采用碳钢换 热器，加强“一脱三注”工艺防腐。