chapter6-1聚合物松弛与转变
聚合物成型加工第6章
有效黏度：曲线 OO上Ａ点：
a
A
dV
dy
A
曲线 OO上Ｂ点：
b
B
dV
dy
B
a
b
（6－9） （6－10）
通式：
a
dV dy
(6 11)
a 有效黏度，表观黏度
五、指数方程式及其应用
K1
或写成：
dV dy
m
(6 12)
dV K ' n 1 n
dy
式中：
K1
1 K'
m
(6 13) (6 14)
① 有些聚合物的拉伸黏度几乎与拉伸应力无关， 如图6.17中B。
② 有些聚合物，当拉伸应力约增至切变黏度开 始下降的应力值时，拉伸黏度开始随拉伸应 力的增加而增加，如图6.17中A。
③ 一些聚合物，当拉伸应力约增至切变黏度开 始下降的应力值时，拉伸黏度开始随拉伸应 力的增加而下降，如图6.17中C。
R
3G
(6 27)
式中， ——毛细管壁的切应力； w G ——聚合物熔体的切剪模量； B ——挤出物胀大比； SR ——可恢复剪切应变。
§6-5 拉伸流动和熔体破裂现象 一、拉伸流动
变形的基本形式有三种：压缩、剪切、拉伸
拉伸流动：纤维纺丝、中空吹塑、薄膜吹制、
热成型
1、拉伸黏度 t 计算公式
式中，
n 1 m
K' 1
K1 ——液体的稠度（条件黏度、假定黏度）。K1越大，表
示液体稠度越高；
K ' ——流体的流动度。K '与Ｋ１意义相反，K ' 越小，表明流
体越粘稠。
——非牛顿黏度，等于流动数 K ' 的倒数
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
第五章聚合物的转变与松弛
第五章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子热运动高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：（1）运动单元的多重性。
除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。
（2）运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作τ。
x Δ＝τ/0t e x −Δ当τ=t 时，01x ex tΔ=Δ，因而松弛时间的定义为：t x Δ变到等于0x Δ的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，e τ不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
（3）运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
τ＝RT E e /0Δτ式中：E Δ为活化能；0τ为常数。
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲线”更准确）。
①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线典型的温度-形变曲线如图6-1所示，相应的模量-温度曲线（图6-2）同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。
高弹态玻璃态 黏流态温度形变T g T f 图5-1线形非晶态聚合物的形变－温度曲线图5-线2形非晶态聚合物的模量－温度曲线曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变），即玻璃态（grassy state ）：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1％），且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃化转变（grass transition ）：在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作。
《高分子物理》课后习题—— 聚合物的转变与松弛
《高分子物理》课后习题——聚合物的转变与松弛1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。
答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
解：略。
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。
（2）不同，略。
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。
因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α和出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。
5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。
聚合物的转变与松弛
过程能否看作是松弛过程与观察时间有关
1）松弛时间τ<<观察时间——瞬时过程； 2）松弛时间τ≈观察时间——松弛过程； 3）松弛时间τ>>观察时间——没有发生；
三、聚合物分子运动的温度依赖性
运动单元发生运动必须具备两个条件：
1）运动的能量； 2）运动空间； 温度为运动单元运动提供了这两项条件，温 度升高后分子运动能量增加，活动空间变大。
2）由链段运动引起的松弛过程符合WLF方程
lg C1(T To ) o C2 (T To )
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间； C1、C2 —— 经验常数；
该式被用来描述与链段运动有关的各种物理 量与温度的关系。
要观察到松弛过程（或者让松驰过程表现出 来），观察时间（外界作用时间）应该与与松弛 时间同一个数量级，至少要相近。
运动活化能——运动单元在开始运动时都所需要 克服的位垒。
小运动单元运动所需的活化能和运动空间比 较小；大运动单元运动所需的活化能和运动空间 比较大。
温度升高聚合物分子运动方式也随之改变：
1）在极低温度下只有原子的振动； 2）温度升高，发生支链、侧基和链节的运动； 3）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动； 4）当温度升高到整个大分子链都可以运动的程度
由于链段运动的松弛特性，无论是产生形变过 程还是形变恢复过程都不能瞬时完成，而需要一定 的时间。 力学特征——高弹形变，形变量大，模量小。
粘流态下聚合物分子运动的特征
大分子链和链段的运动均可发生。
受到外力作用后，大分子链可以通过链段的定 向协同运动产生位移，从而产生形变。这种形变随 时间的发展而发展，而且是不可回复的，就象小分 子液体的粘性流动一样，所以称之为粘流态。
第五章聚合物的转变与松弛
8
低结晶度
6
玻璃化转变
橡胶平台 高分子量
4
熔点
低分子量
2
50
100
150
200
250
Temperature (C)
Viscous
liquid
低
Strain %
结
Ma Mb
晶
度
聚
Rubber
合
plateau
物
Tg
Tm
Temperature C
温度形变曲线
Strain % Glass transition
转变温度称为粘流温度，记作Tf。
(五)粘流态
T>Tf， 由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对 位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体 状，因而称为粘流态。
运动单元：整个分子链。 试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级。
力学性质：粘性流动，形变不可恢复。
非晶聚合物：从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属 液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要 是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运 动来看，三种状态只不过是分子运动能力不同而已。因此， 从玻璃态 高弹态 粘流态的转变均不是热力学的相变，当然， Tg，Tf不是相转变温度。
E - 松弛所需的活化能 activation energy
T
Time-Temperature
T
superposition 时温等效
5.1.2聚合物的力学状态
玻璃态
高弹态
粘流态
最方便的观察手段是作模量-温度曲线
Applications of the three states
聚合物的转变与松弛
（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。
第十五页，共一百二十六页。
Tg
Tf
Td
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E降低。
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开
始运动或冻结的温度。
第十六页，共一百二十六页。
引 言 讨论分子热运动的意义：
分子运动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同
链结构和聚集态结构都相同
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
第一页，共一百二十六页。
总结:
确定结构的高聚物
确定的外界条件
确定的物理性能
或者确定分子运动方式
结构与性能之间不是简单的关系，例如SBR
常温
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元 其松弛时间又是温度的函数）
第十页，共一百二十六页。
三.分子运动的温度依赖性
运动单元开始运动必须具备两个条件： 1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这 一运动单元的运动。
2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动 单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时
结化
转变。
ML
MH
T m T fL
T fH
T
第二十七页，共一百二十六页。
（三）.交联高聚物的ε-T曲线
ε
（1）轻度交联物：
（2） 随交联度增高，Tg升高：
chapter6-2聚合物松弛与转变
次期结晶: 结晶后期 偏离Avrami方程
斜率为n 截距为lgK T3 T2 T1
图3 等温结晶的Avrami作图
主期结晶: 可用 Avrami方程描述前 期结晶
lgt
从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方 程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有 待人们的进一步的研究和探讨！
均相成核时间维数 1 异相成核时间维数 0
6
Chapter 6聚合物的转变与松弛
表1 不同成核核生长类型的Avrami指数值
成核方式 生长方式 三维生长（球晶） 二维生长（片晶） 一维生长（针状 晶体）
均相成核
异相成核
n＝3 ＋1
n＝2+1 n＝1+1
n＝3＋ 0
n＝2+0 n＝1+0
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
8
Chapter 6聚合物的转变与松弛
②研究结晶的快慢 v v 1 当 t 时， v0 v 2
ln 2 t 1 2＝ k
1 n
ln 2 k＝ n t1 2
所以，K t1/2 K t1/2
结晶越快 结晶越慢
K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢
9
Chapter 6聚合物的转变与松弛
21
Chapter 6聚合物的转变与松弛
球晶的大小取决于t1/2-1，T 和成核剂: t 1/2-1： 结晶速率越快，生成的球晶越小 加入成核剂后，晶核的数目大大增加， 成核剂： t 1/2-1增大，可得小球晶 结晶温度T:
当T T m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成 的晶核数目少，球晶可以长得很大； 当T Tg 时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的 数目多，球晶只能长得很小，