聚合物的转变与松弛
转变与松弛聚合物玻璃化转变.pptx
度愈快，则拐折得愈早，
因此所得Tg愈高。一般
地说，升温速率降低至
T
原来的1/10，Tg降低3℃。
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(4) 玻璃化转变动力学理论
• 玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在玻璃化转变区, 试样体积不能立 即达到平衡态体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有关(推迟时 间)
PP Tg= -10oC
PE Tg= -68oC
-CN
-Cl 取 代
-OH 基
-CH3
极 性
-H
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(B) 非极性取代基团
对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧 基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。
PE Tg= -68°C PP Tg= -10°C PS Tg= 100°C
-H -CH3 -C6H5
log
t2 t1
=
logaT
=
-
C1 T2 - T1 C2 + T2 - T1
t1和t2分别是温度T1和T2时某种分子运动的松弛时间
C1和C2是两个常数, aT是位移因子
WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性, 利用WLF方
程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线, 沿时间
轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线
Tg是表征聚合物性能的一个重要指标， 从分子运动的角度看，它是链段开始 “冻结”的温度，因此: 凡是导致链段 的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而 导致链段活动能力下降的因素均使Tg上 升。
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主链结构的影响
主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子 链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
高分子物理作业解答
高分子物理作业-2-答案聚合物的力学状态及转变1. 解释名词：（1）聚合物的力学状态及转变由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状态。
随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，即可发生两相间的转变。
（2）松弛过程与松弛时间松弛过程：在一定温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物由一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的、新的平衡态，这个过程是一个速度过程。
松弛时间τ是用来描述松弛快慢的物理理。
在高聚物的松弛曲线上，∆x t ()变到等于∆x o 的1/e 倍时所需要的时间，即松弛时间。
（3）自由体积与等自由体积状态 分子中未被占据的体积为自由体积；在玻璃态下，由于链段运动被冻结晶，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
因此，对任何高聚物，玻璃温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的窨进行分子链的构象调整了。
因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
（4）玻璃态与皮革态当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。
这种力学性质称为普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态；部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与高弹态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的高弹态，而表现为具有一定高弹性、韧而硬的皮革态，即皮革态。
2. 试定性地绘出下列聚合物的形变—温度曲线（画在一张图上）1) 低分子玻璃态物质 2) 线性非晶态聚合物（1M ）3) 线性非晶态聚合物（212,M M M 〉212,M M M 〉>1M ） 4) 晶态聚合物（1M ）5) 晶态聚合物（212,M M M 〉212,M M M 〉>1M ） 6) 交联聚合物（交联度较小） 7) 交联聚合物（交联度较大）3. 判断下列聚合物（写出分子式）的Tg 的高低，阐述其理由：1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷 2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯 3) 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔锉 4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷CH 2CH 2n聚乙烯CO C OO CH 2CH 2On聚对苯二甲酸乙二酯n聚苯Si CH 33On聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷<聚乙烯<聚对苯二甲酸乙二酯<聚苯理由：当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环以一，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。
高分子物理-金日光-课后习题答案(1)
1. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答： 空间位阻参数δ212,20⎥⎦⎤⎢⎣⎡=r f h h δ答：因为等规PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C －C 键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好；特征比C n 220nl h c n =对于自由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越小，柔顺性越好。
链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：（1）PE>PVC>PAN主链均为C －C 结构，取代基极性－CN ﹥－Cl ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；（2）2>1>31与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；（3）3>2>1因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。
（4）2>1>32中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。
第2章 聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
高分子物理名词解释1
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
高分子材料的蠕变和松弛行为
高分子材料的蠕变和松弛行为高分子材料具有大分子链结构和特有的热运动，决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。
高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。
在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。
高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。
由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。
除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有慢性的粘性流变，通常称之为粘弹性。
高聚物的粘弹性又可分为静态粘弹性和动态粘弹性两类。
静态粘弹性指蠕变和松弛现象。
与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。
本文章主要介绍高聚物的蠕变和应力松弛现象产生的原因、过程，应用以及如何避免其带来的损害。
1 高分子材料蠕变高分子材料的蠕变即在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下、高分子材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
1.1 蠕变过程及原理图1-1就是描写这一过程的蠕变曲线，t 1是加荷时间，t 2是释荷时间。
从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变：当高分子材料受到外力（σ）作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，称为普弹形变（1ε）。
当分子链通过链段运动逐渐伸展发生的形变，称为高弹形变（2ε）。
如果分子间没有化学交联，线形高分子间会发生相对滑移，称为粘性流动（3ε）。
这种流动与材料的本体粘度（3η）有关。
在玻璃化温度以下链段运动的松弛时间很长，分子之间的内摩擦阻力很大，主要发生普弹形变。
在玻璃化温度以上，主要发生普弹形变和高弹形变。
当温度升高到材料的粘流温度以上，这三种形变都比较显著。
由于粘性流动是不能回复的，因此对于线形高聚物来说，当外力除去后会留下一部分不能回复的形变，称为永久形变。
图1-1 蠕变曲线图1-2 线型高聚物的蠕变曲线图1-2是线型高聚物在玻璃化温度以上的蠕变曲线和回复曲线，曲线图上标出了各部分形变的情况。
高分子物理第15讲 聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变 Glass transition
5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
玻璃化转变是否为二级相转变过程？ 玻璃化转变是否为二级相转变过程？
V
α
Tg
T
Tg
T
构象熵与温度的关系 构 象 熵
在T2时，所有分 子链都调整到能 量最低的构象 随着温度的降低, 随着温度的降低 分子运动速度越 来越慢, 来越慢 构象调整 需要的时间越来 越长, 越长 实验过程不 可能无限延长
0 0K T2 Tg T
dV (Tr −Tg ) dT r
Tg以上的橡胶态总体积的 增加率为 dV
dT r
Vf,g
dV Vr =Vg + (Tr −Tg ) dT r
Tr T
0
Tg
橡胶态总体积的增加包括两部分
总体积的增加 Vr Vg Vf,g
dV Vr −Vg = (Tr −Tg ) dT r
T2的值为多少 的值为多少?
可以用WLF方程估计 在T = T2时 方程估计: 可以用 方程估计
log η (Tg ) η (T2 ) =51.6 + (T2 - Tg ) 17.44 (T2 - Tg )
此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 此时构象重排无限慢 对应于粘度趋于无穷大 因此 上式右边分母必须为0 上式右边分母必须为 T2 = Tg - 51.6 也就是说, 大约出现在T 以下50 附近 也就是说 T2大约出现在 g以下 oC附近
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§ 4.1.1高聚物的分子热运动
1.运动单元的多重。
② 链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸 展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。 ③ 链节，支链，侧基的运动。比链 段短，（CH2)n 4<n<50 链节绕轴 心转动为曲柄运动；杂链节的运动； ④ 晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动
（4.1）
12
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
§4.1.2聚合物的力学状态和热转变
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒
定外力，得到的形变与温度的关系曲线
结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同 线型无定形态高聚物的温度形变曲线
3.温度的依赖性 动温 的度 作对 用高 分 子 运 使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒 后，运动单元处于活化状态。） 使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T 加快松弛过程，或 者，缩短
10
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
从活化能的角度来看分子运动 由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
讨论分子热运动的意义：
分 子 运 动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
4
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
聚合物分子运动的特点 玻璃化转变 结晶过程（结晶动力学） 熔化过程（结晶热力学）
5
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
E 同样可以分为“三态”“两转变”
Tg
图3 模量与温度的关系
Tf
T
15
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
三种力学状态： 玻璃态、高弹态、粘流态 两种转变： 玻璃化转变：玻璃态 高弹态向粘流态的转变
玻璃化温度Tg; 粘流温度Tf ; 脆化温度Tb ; 分解温度Td
16
高弹态
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
（The transition and relaxation of polymer） 高分子物理研究的核心内容 凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
1
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
橡胶：常温下 具有很好的弹 性
小尺寸运 动单元
6
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
2.分子运动的时间依赖性 各种运动单元的运动需要克服内摩 擦阻力，不可能瞬时完成。
松弛时间（relaxation time ）：在一定的温度或外场（力 场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过 分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需 要的时间。 例：橡皮的拉伸
若T 低，运动单元的 长 若T 高，运动单元的 短 在较长的时间内观察到松弛现象 在较短的时间内观察到松弛现象
11
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
由链段引起的玻璃化转变过程 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：
C1 T Ts ln C T T 2 s 0 Ts 某一个参考温度Ts下的松弛时间， C1，C2是经验常数
2、从分子运动机理说明无定形聚合物的三 种力学状态和两种转变
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Chapter 4聚合物的分子运动与转变
玻璃态：
温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能克 服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元 （侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变， 即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的 时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能 使链的键长键角发生微小的改变。 宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成 正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫 虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状 态叫玻璃态(质硬无弹性）。
塑料：室温下坚 硬的固体
在不同温度下 呈现不同力学 状态、热转变 和松弛
2
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
聚合物物理性质与温度的关系 Why？
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
3
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
－松弛时间 t x(0) 当 ＝1时，x(t )＝ e 的宏观意义：当橡皮变为初始长度（x(0)）的 1 e 时所需要的时间
取决于材料的固有的性质及温度、外力的大小。
8
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
松弛时间的物理意义： 它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的 外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡 到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢
松弛时间与温度的关系符合Eyring 关于速度过程的一般理论
＝ 0 e
E
RT
－－侧基、主链局部运动。
式中 0，是一个常数，R为气体常数，T是温度，E是松弛过程所需要的活化能，
该数值可以求得，就是在不同的温度下测定过程的松弛时间，作 ln ～1 T 的图，
由直线的斜率就可以求得。
由上式可看出，
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
x
这一过程 称为松弛过程
图1 拉伸橡皮的回缩曲线
t
7
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
x(t ) x(0)e
t
x(0)－外力作用下橡皮长度的增量 x(t )－除去外力后t时间橡皮长度的增量 t－观察时间
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
9
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
主要介绍
结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线
13
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
一、无定形聚合物
1 热 机 械 曲 线 形 变
玻 璃 化 转 变 区 域 粘 流 转 变 C 粘流态 区 域
A 玻璃态
B 高弹态
Tb
图2
Tg
Tf
Td 温度
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非晶态聚合物的温度形变曲线
Chapter 4聚合物的分子运动与转变