第五章聚合物的转变与松弛
聚合物的转变与松弛专题知识课件
假如两种共聚单体旳均聚物结晶构造相近时，共聚物 也能够结晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇 共聚物等。
嵌段共聚物旳各个嵌段基本上保持相对独立性，其中 能结晶旳嵌段将形成自己旳结晶区，起到物理交联作 用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一种TPE。
Re lative Crystallinity X (t) :
相对结晶度
X (t) Ht H
5.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:
均相成核: 由高分子链汇集而成, 需要一定旳过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
结晶速度： 在一定温度下，结晶高聚物在体积收缩进行
到一半时所需要时间的倒数，
t 1 1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
CH3
CH2 C n CH3
Cl
CH2 C n Cl
O CH2 n
构造简朴，对称性好，均能结晶
(C) 聚酯与聚酰胺
O
O
C
CH2 C O CH2 CH2 4
O
n
O
O
H
H
C
CH2 C N 4
CH2 N 6
n
虽然构造复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
第5章 聚合物的转变与松弛-2
Glass transition 玻璃化转变
Definition 定义: 指非晶态高聚物从玻璃态 到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻 璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。
The thermal behaviour of thermoplastic polymers is unique and responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In general, amorphous polymers change from hard, brittle, ‘glassy’ materials at low temperatures to soft, deformable, rubbery materials at high temperatures. This is known as the “glass transition” and occurs over a relatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, Tg.
3. 粘流温度 • ������ 定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也 是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。 • ������ 使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。 4. 热分解温度 • ������ 定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等 化学反应的温度。 • ������ 使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。 5. 脆化温度 • ������ 定义：在受强外力作用时，聚合物从韧性断裂转变为 脆性断裂时的温度。 • ������ 使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度。
第五章聚合物转变与松弛
第五章 聚合物的转变与松弛一、 概念一、玻璃化转变（温度）: 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度。
从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。
二、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的转变进程也是松弛进程，通常称这些进程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变进程。
3、均相成核与异相成核:（1）均相成核：由熔体中高分子链依托热运动而形成有序排列的链束为晶核，因此有时刻的依托性，时刻维数为1。
（2）异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时刻无关，故其时刻维数为零。
4、内增塑作用与外增塑作用（1）内增塑作用：当聚合物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在必然范围内，由于柔性侧基使分子间距离增大，彼此作用减弱，既产生“内增塑”作用（2）外增塑作用：添加某些低分子组分使聚合物的玻璃化温度下降的现象二、选择答案1D 2B 3A 4C 5A 6C 7D 8B 9D 10C 11A 12D三、填空题一、三，玻璃态、高弹态，粘流态二、平稳3、b 分子运动的时刻依托性，c 分子运动的温度依托性。
4、自由体积理论，等自由体积分数五、量热法，热机械法。
四、回答下列问题一、由于玻璃化转变不是热力学的平稳进程，测量Tg 时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。
因此所得Tg 愈高。
玻璃化温度是链段运动松弛时刻与实验的观看时刻相当的温度，快速升温，观看时刻短，松驰时刻也短，故在高温发生玻璃化转变。
二、（1）膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的转变，用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的转变，从两头的直线部份外推，其交点对应的温度为T g 。
（2）量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，显现台阶点对应的温度为T g 。
（3）温度一形变法（热机械法）：玻璃化转变时，模量有显著的转变。
第5章 聚合物的转变与松弛
.讨论结晶、交联聚合物地模量温度曲线和结晶度、交联度对曲线地影响规律.解：略..写出四种测定聚合物玻璃化温度地方法，简述其基本原理.不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（）.膨胀计法，热膨胀地主要机理是克服原子间地主价力和次价力，膨胀系数较小；.量热法，聚合物在玻璃化时地热学性质地变化；.温度形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量地变化来测定其玻璃化温度；.核磁共振法，利用电磁性质地变化研究聚合物玻璃化转变地方法.（）不同，略. 个人收集整理勿做商业用途.聚合物地玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物地玻璃化转变并不是一个真正地热力学相变.因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化地，而,α和出现不连续地变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢地变温速率和无限长地测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度地测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得地玻璃化温度不是一个真正地热力学相变..试用玻璃化转变地自由体积理论解释：（）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（）冷却速度愈快，测得地值愈高.答：（）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积地收缩以及自由体积地收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积地收缩，因此，体积收缩速率会有变化.（）当冷却速度愈快，测得地偏大，这是因为：一方面，温度降低，体系地自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动地松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了实验地观察时间，而玻璃化温度是链段运动地松弛时间与实验地观察时间相当时地温度，故冷却愈快，观察时间愈短，测得地值愈高. 个人收集整理勿做商业用途.玻璃化转变地热力学理论基本观点是什么？答：热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续地，而与自由能地导数有关地性质发生不连续地变化.非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积、焓或熵是连续变化地，但、出现不连续地变化.实际上，玻璃化温度地测定过程体系不能满足热力学地平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得值依赖于变温速率及测试方法（外力作用速率）个人收集整理勿做商业用途.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？造成这些差别地原因是什么？答：（）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链地一部分形成地晶体.这是由于高分子地分子链很长，可穿越多个晶胞.（）小分子地熔点是一个确定值，而高分子地熔点是一个范围值.（）高分子有结晶度地概念，而小分子没有.这是由于高分子结构地复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多地缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表示.（）高聚物地结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）.这是由于高分子地相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓所引起地. 个人收集整理勿做商业用途.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤.答：（）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法().原理：聚合物结晶过程中，从无序地非晶态排列成高度有序地晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程.主要步骤：方法是将试样与跟踪液(通常是水银)装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融.然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱地高度随时间地变化.（）偏光显微镜法和小角激光光散射法.原理：用单位时间里球晶半径增加地长度作为观察温度下球晶地径向生长速度.主要步骤：将试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶地半径随时间地增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线..比较下列各组聚合物地高低并说明理由：（）聚二甲基硅氧烷，顺式聚，丁二烯；：聚二甲基硅氧烷〈顺式聚，丁二烯（）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯；：聚己二酸乙二醇酯〈聚对苯二甲酸乙二醇酯（）聚丙烯，聚甲基戊烯；：聚丙烯〈聚甲基戊烯（）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯.：聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯.以结构观点讨论下列聚合物地结晶能力：聚乙烯、尼龙、聚异丁烯.聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以非常容易结晶.尼龙，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也较容易结晶.聚异丁烯，分子链具有较高地对称性，可以结晶，但由于取代基地空间位阻以及化学结构地不规整性，使其较难结晶. 个人收集整理勿做商业用途.均聚物熔点为℃，熔融热为重复单元.如果在结晶地无规共聚物中，单体不能进入晶格，试预测含单体摩尔分数地共聚物地熔点.答：..现有某种聚丙烯试样，将其熔体于℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物地体积如下：已知聚丙烯晶胞密度为,结晶完全时体积结晶度为.试用方程计算该试样地结晶速度常数和指数. 个人收集整理勿做商业用途答：.。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
第五章聚合物的转变与松弛
第五章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子热运动高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：（1）运动单元的多重性。
除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。
（2）运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作τ。
x Δ＝τ/0t e x −Δ当τ=t 时，01x ex tΔ=Δ，因而松弛时间的定义为：t x Δ变到等于0x Δ的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，e τ不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
（3）运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
τ＝RT E e /0Δτ式中：E Δ为活化能；0τ为常数。
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲线”更准确）。
①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线典型的温度-形变曲线如图6-1所示，相应的模量-温度曲线（图6-2）同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。
高弹态玻璃态 黏流态温度形变T g T f 图5-1线形非晶态聚合物的形变－温度曲线图5-线2形非晶态聚合物的模量－温度曲线曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变），即玻璃态（grassy state ）：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1％），且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃化转变（grass transition ）：在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作。
第5章 聚合物的转变与松弛
第5章聚合物的转变与松弛1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。
答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
解：略。
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。
（2）不同，略。
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。
因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α和出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。
5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。
高分子物理—— 聚合物的转变与松弛
第五章聚合物的转变与松弛第一节聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1、运动单元的多样性（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2、运动方式的多样性例如：振动、转动、平动、取向等。
二、分子运动的时间依赖性1、松弛时间在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2、松弛过程高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3、分子运动时间依赖性的解释运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4、松弛性质凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5、拉伸塑料丝（橡皮）的回缩（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δx0e-t/τ式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx0是外力除去前塑料丝增加的长度值。
（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx0/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx0的1/e 倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6、物质的松弛时间（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－9～10－10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
三、分子运动的温度依赖性1、分析（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
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第五章聚合物的转变与松弛（无答案）一、概念1、玻璃化转变（温度）2、次级转变3、均相成核与异相成核4、内增塑作用与外增塑作用二、选择答案1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（D ）。
A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。
2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（B）。
⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻C、⑴⑵⑶⑷⑸D、⑴⑵⑷⑹3、下列聚合物的结晶能力最强的为（ A ）。
A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯4、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（ C ）。
A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。
5、聚合物的等温结晶过程可以用（A ）方程来描述。
A、Avrami，B、Boltzmann，C、Mark－Houwink，D、WLF6、下列四种聚合物中，熔点最高的是（ C ）。
氢键A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚己内酰胺，D、聚己二酸乙二醇酯7、T g是表征聚合物性能的一个重要指标。
（D ）因素会使T g降低。
A、引入刚性基团B、引入极性基团C、交联D、加入增塑剂8、下列四种方法中，测定T g比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（B ）。
A、热分析(DSC)，B、动态力学分析仪(DMA)，C、热机械法(TMA)，D、膨胀计法9、示差扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（ D ）不用它来测量。
A、玻璃化转变温度B、熔点C、分解温度D、维卡软化温度10、结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关，下列说法正确的是（ C ）。
A、结晶温度越低，熔点越低，熔限越窄。
B、结晶温度越低，熔点越高，熔限越宽。
C、结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄。
D、结晶温度越高，熔点越低，熔限越窄。
11、非晶聚合物的分子运动，（A）对应主级松弛。
A、链段运动，B、曲柄运动，C、侧基运动，D、局部松弛12、下列各组聚合物的T g高低比较正确的是（D ）。
A、聚二甲基硅氧烷>顺式聚1,4－丁二烯，B、聚丙稀>聚己内酰胺，C、聚己二酸乙二醇酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯，D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯三、填空题1、非晶态聚合物的温度－形变曲线一般表现出种力学状态，分别为。
2、聚合物的熔融过程是热力学的 过程，而玻璃化转变不是热力学的平衡过程，是个 过程。
3、聚合物分子运动的特点有a 、运动单元的多重性，b 、 分子运动的时间依赖性 ，c 、 分子运动的温度依赖性 。
4、玻璃化转变理论主要是 自由体积理论 ，玻璃态可以看作 等自由体积分数 状态。
5、测定玻璃化转变温度的常用方法有膨胀计法、 量热法 和 热机械法 等。
四、回答下列问题1、试以松弛的观点解释为什么聚合物的Tg 会随升降温速度的提高而升高？由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg 时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。
因此所得Tg 愈高。
玻璃化温度是链段运动松弛时间与实验的观察时间相当的温度，快速升温，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变。
2、列出三种测定高聚物玻璃化转变温度的实验方法，并简述其基本原理。
1）膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的变化，用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度为T g 。
（2）量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，出现台阶点对应的温度为T g 。
（3）温度一形变法（热机械法）：玻璃化转变时，模量有显著的变化。
将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)，确定出T g 。
3、分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。
并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。
（考虑分子量、结晶度、交联度）。
4、写出下列聚合物的结构式，判断它们的熔点高低顺序并说明理由。
A 、 聚乙烯，B 、顺式聚1，4－丁二烯，C 、尼龙66，D 、尼龙1010 熔点高低顺序： C> D> A>B熔融为一级相转变△G ＝△H －T △S ＝0 ∴△H 熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H 越大→Tm 越高；△S 为溶解前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。
分子链柔性差，△S 越小→Tm 越高。
C 、 D 有氢键，分子间作用力大，故熔点较A 和B 高； C 的氢键密度更大，故C 的熔点高于D ；B 有孤立双键，链的柔性更大，故B 的熔点小于A 。
5．示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出T g 和T m 的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法，并简要说明晶粒尺寸与温度控制的关系。
SHm T ∆∆=θ可把Tg 与Tm 之间的温度范围分成几个区域：I 区：熔点以下10—30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。
成核速度极小，结晶速度实际等于零； II 区：在这个区域中，成核过程控制结晶速度，结晶速度不高；III 区：最大结晶速度出现于此区域，是熔体结晶生成的主要区域；Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降。
结晶速度主要由晶粒生长过程控制。
结晶速度-温度曲线分布示意图获得小晶粒结构的方法：一方面可采用加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；另一方面可采用将熔化的聚合物急速冷却（淬火）。
高温慢速结晶，得到晶粒较大；低温快速结晶，得到晶粒较小。
6、高速行驶的汽车为什么会爆胎？高速行驶的汽车内胎温度升高的主要原因是什么？4-1 具有下列化学结构单元的三组高聚物中，试估计各组高聚物的玻璃化温度 或 的高低顺序，并说明理由？ （1）（2）（3）解：（1）因为高分子链中含有醚键 ，所以使高分子链柔顺，玻璃化温度较低，（2）聚酰胺则由于分子间形成氢键，使分子间力增加，使高分子链较刚硬。
升高（3）在主链中含有苯环，因苯环不能内旋转，而且阻碍临近单键内旋转，所以使生高这三者相比聚酯<<7、若一个聚苯乙烯试样在 时粘度为泊，估计在玻璃化温度时及 时粘度是多少？查表聚苯乙烯玻璃化温度为结晶速度TgT ma T m ⅠⅡⅢⅣ晶粒生长过程控制成核过程控4-8 解释为什么邻苯二甲酸酯类为PVC的主增塑剂，其中以DBP互溶性最好？DOS是PVC的耐寒增塑剂，但互溶性较差，限制了它的应用，为什么？解：邻苯二甲酸酯类于聚氯乙烯互溶性好，可以单独使用，DBP是邻苯二甲酸二丁酯，是极性增塑剂，当它与聚氯乙烯增塑时，是极性增塑剂与极性高聚物的增速作用，他们互溶性很好，DBP与PVC的极性基团相互作用，而非极性基团部分把高分子的极性基团屏蔽起来减少高分子链间的分子间力，使链柔顺降低了。
DOS是癸二酸二辛酯与PVC互溶性较差，但其有优良的低温性能，DOS耐寒性最好，但价格昂贵，一般用于特殊用途。
4-9 何谓玻璃化温度？试述四种测定玻璃化温度的方法，并说明在选择高分子材料时有何参考价值？在使用数据时，应注意什么？解：1、玻璃化温度由高弹态向玻璃态过渡时的温度或有玻璃态向高弹态过渡时的温度。
高分子链段开始运动时的温度。
当温度较高，自由体积较大，当温度降低时，自由体积收缩，使其空间不能提供链段活动的场所，此时的临界温度为玻璃化温度。
2、测试方法1.热机械曲线法（形变法）当升温速度一定时，研究温度和时间的关系，得出温度----形变曲线，在曲线的转变区时的温度为图为热机械曲线1.差热分析法是等速升温的条件下，连续测定试样与某种惰性物质的温度差，以对试样温度作图得到差热曲线。
1.膨胀计法测定比体积与温度的关系1.波谱法：系指红外光谱和核磁共振3、选择材料时参考价值在常温下，塑料处于玻璃态，希望越高越好，这样其使用范围加宽，提高了耐热性。
在常温下，橡胶处于高弹态，为使用的下限，希望范围越宽越好，这样弹性好，越低，使用范围越宽，耐寒性好。
4、使用时注意的问题依赖于实验条件：测试方法不同，加热、冷却或形变速率的影响，略有不同，如热机械曲线法，升温速度的快慢，是不同的，用其数据时，应指出实验条件。
4-10 高聚物增塑后其弹性模量、抗冲击强度、抗蠕变性、耐热性、低温脆化点有什么变化，试说明原因？解：高聚物加入增塑剂后，使弹性模量，抗蠕变性，耐热性，低温脆化点下降，抗冲击强度提高。
这是因为1.弹性模量降低，高聚物加入增塑剂，使分子间力减小，高聚物的温度范围向低温移动。
2.抗冲击强度增加，因为加入增塑剂后，分子间力减小，是高分子链变柔顺。
3.抗蠕变性降低，增塑剂的加入使高分子链变柔顺，增加蠕变，所以抗蠕变低。
4.耐热性下降，增塑剂加入后，使高聚物的玻璃璃化温度和粘流温度都下降。
低温脆化点下降，使分子链柔顺，形变值加大，链段活动性大，使高聚物不脆，所以脆化点下降。
五、计算题。