第五章聚合物的转变与松弛
高分子物理—— 聚合物的转变与松弛
第五章聚合物的转变与松弛第一节聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1、运动单元的多样性（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2、运动方式的多样性例如：振动、转动、平动、取向等。
二、分子运动的时间依赖性1、松弛时间在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2、松弛过程高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3、分子运动时间依赖性的解释运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4、松弛性质凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5、拉伸塑料丝（橡皮）的回缩（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δx0e-t/τ式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx0是外力除去前塑料丝增加的长度值。
（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx0/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx0的1/e 倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6、物质的松弛时间（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－9～10－10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
三、分子运动的温度依赖性1、分析（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
聚合物的转变与松弛专题知识课件
假如两种共聚单体旳均聚物结晶构造相近时，共聚物 也能够结晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇 共聚物等。
嵌段共聚物旳各个嵌段基本上保持相对独立性，其中 能结晶旳嵌段将形成自己旳结晶区，起到物理交联作 用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一种TPE。
Re lative Crystallinity X (t) :
相对结晶度
X (t) Ht H
5.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:
均相成核: 由高分子链汇集而成, 需要一定旳过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
结晶速度： 在一定温度下，结晶高聚物在体积收缩进行
到一半时所需要时间的倒数，
t 1 1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
CH3
CH2 C n CH3
Cl
CH2 C n Cl
O CH2 n
构造简朴，对称性好，均能结晶
(C) 聚酯与聚酰胺
O
O
C
CH2 C O CH2 CH2 4
O
n
O
O
H
H
C
CH2 C N 4
CH2 N 6
n
虽然构造复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
第五章聚合物转变与松弛
第五章 聚合物的转变与松弛一、 概念一、玻璃化转变（温度）: 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度。
从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。
二、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的转变进程也是松弛进程，通常称这些进程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变进程。
3、均相成核与异相成核:（1）均相成核：由熔体中高分子链依托热运动而形成有序排列的链束为晶核，因此有时刻的依托性，时刻维数为1。
（2）异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时刻无关，故其时刻维数为零。
4、内增塑作用与外增塑作用（1）内增塑作用：当聚合物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在必然范围内，由于柔性侧基使分子间距离增大，彼此作用减弱，既产生“内增塑”作用（2）外增塑作用：添加某些低分子组分使聚合物的玻璃化温度下降的现象二、选择答案1D 2B 3A 4C 5A 6C 7D 8B 9D 10C 11A 12D三、填空题一、三，玻璃态、高弹态，粘流态二、平稳3、b 分子运动的时刻依托性，c 分子运动的温度依托性。
4、自由体积理论，等自由体积分数五、量热法，热机械法。
四、回答下列问题一、由于玻璃化转变不是热力学的平稳进程，测量Tg 时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。
因此所得Tg 愈高。
玻璃化温度是链段运动松弛时刻与实验的观看时刻相当的温度，快速升温，观看时刻短，松驰时刻也短，故在高温发生玻璃化转变。
二、（1）膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的转变，用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的转变，从两头的直线部份外推，其交点对应的温度为T g 。
（2）量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，显现台阶点对应的温度为T g 。
（3）温度一形变法（热机械法）：玻璃化转变时，模量有显著的转变。
第5章 聚合物的转变与松弛
.讨论结晶、交联聚合物地模量温度曲线和结晶度、交联度对曲线地影响规律.解：略..写出四种测定聚合物玻璃化温度地方法，简述其基本原理.不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（）.膨胀计法，热膨胀地主要机理是克服原子间地主价力和次价力，膨胀系数较小；.量热法，聚合物在玻璃化时地热学性质地变化；.温度形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量地变化来测定其玻璃化温度；.核磁共振法，利用电磁性质地变化研究聚合物玻璃化转变地方法.（）不同，略. 个人收集整理勿做商业用途.聚合物地玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物地玻璃化转变并不是一个真正地热力学相变.因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化地，而,α和出现不连续地变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢地变温速率和无限长地测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度地测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得地玻璃化温度不是一个真正地热力学相变..试用玻璃化转变地自由体积理论解释：（）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（）冷却速度愈快，测得地值愈高.答：（）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积地收缩以及自由体积地收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积地收缩，因此，体积收缩速率会有变化.（）当冷却速度愈快，测得地偏大，这是因为：一方面，温度降低，体系地自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动地松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了实验地观察时间，而玻璃化温度是链段运动地松弛时间与实验地观察时间相当时地温度，故冷却愈快，观察时间愈短，测得地值愈高. 个人收集整理勿做商业用途.玻璃化转变地热力学理论基本观点是什么？答：热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续地，而与自由能地导数有关地性质发生不连续地变化.非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积、焓或熵是连续变化地，但、出现不连续地变化.实际上，玻璃化温度地测定过程体系不能满足热力学地平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得值依赖于变温速率及测试方法（外力作用速率）个人收集整理勿做商业用途.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？造成这些差别地原因是什么？答：（）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链地一部分形成地晶体.这是由于高分子地分子链很长，可穿越多个晶胞.（）小分子地熔点是一个确定值，而高分子地熔点是一个范围值.（）高分子有结晶度地概念，而小分子没有.这是由于高分子结构地复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多地缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表示.（）高聚物地结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）.这是由于高分子地相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓所引起地. 个人收集整理勿做商业用途.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤.答：（）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法().原理：聚合物结晶过程中，从无序地非晶态排列成高度有序地晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程.主要步骤：方法是将试样与跟踪液(通常是水银)装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融.然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱地高度随时间地变化.（）偏光显微镜法和小角激光光散射法.原理：用单位时间里球晶半径增加地长度作为观察温度下球晶地径向生长速度.主要步骤：将试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶地半径随时间地增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线..比较下列各组聚合物地高低并说明理由：（）聚二甲基硅氧烷，顺式聚，丁二烯；：聚二甲基硅氧烷〈顺式聚，丁二烯（）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯；：聚己二酸乙二醇酯〈聚对苯二甲酸乙二醇酯（）聚丙烯，聚甲基戊烯；：聚丙烯〈聚甲基戊烯（）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯.：聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯.以结构观点讨论下列聚合物地结晶能力：聚乙烯、尼龙、聚异丁烯.聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以非常容易结晶.尼龙，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也较容易结晶.聚异丁烯，分子链具有较高地对称性，可以结晶，但由于取代基地空间位阻以及化学结构地不规整性，使其较难结晶. 个人收集整理勿做商业用途.均聚物熔点为℃，熔融热为重复单元.如果在结晶地无规共聚物中，单体不能进入晶格，试预测含单体摩尔分数地共聚物地熔点.答：..现有某种聚丙烯试样，将其熔体于℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物地体积如下：已知聚丙烯晶胞密度为,结晶完全时体积结晶度为.试用方程计算该试样地结晶速度常数和指数. 个人收集整理勿做商业用途答：.。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
第5章 聚合物的转变与松弛
第5章聚合物的转变与松弛1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。
答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
解：略。
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。
（2）不同，略。
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。
因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α和出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。
5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。
聚合物的转变与松弛
过程能否看作是松弛过程与观察时间有关
1）松弛时间τ<<观察时间——瞬时过程； 2）松弛时间τ≈观察时间——松弛过程； 3）松弛时间τ>>观察时间——没有发生；
三、聚合物分子运动的温度依赖性
运动单元发生运动必须具备两个条件：
1）运动的能量； 2）运动空间； 温度为运动单元运动提供了这两项条件，温 度升高后分子运动能量增加，活动空间变大。
2）由链段运动引起的松弛过程符合WLF方程
lg C1(T To ) o C2 (T To )
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间； C1、C2 —— 经验常数；
该式被用来描述与链段运动有关的各种物理 量与温度的关系。
要观察到松弛过程（或者让松驰过程表现出 来），观察时间（外界作用时间）应该与与松弛 时间同一个数量级，至少要相近。
运动活化能——运动单元在开始运动时都所需要 克服的位垒。
小运动单元运动所需的活化能和运动空间比 较小；大运动单元运动所需的活化能和运动空间 比较大。
温度升高聚合物分子运动方式也随之改变：
1）在极低温度下只有原子的振动； 2）温度升高，发生支链、侧基和链节的运动； 3）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动； 4）当温度升高到整个大分子链都可以运动的程度
由于链段运动的松弛特性，无论是产生形变过 程还是形变恢复过程都不能瞬时完成，而需要一定 的时间。 力学特征——高弹形变，形变量大，模量小。
粘流态下聚合物分子运动的特征
大分子链和链段的运动均可发生。
受到外力作用后，大分子链可以通过链段的定 向协同运动产生位移，从而产生形变。这种形变随 时间的发展而发展，而且是不可回复的，就象小分 子液体的粘性流动一样，所以称之为粘流态。
第五章聚合物的转变与松弛
第五章聚合物的转变与松弛一、基本概念：1、玻璃化转变；玻璃化转变温度；粘流转变；粘流温度2、自由体积3、玻璃化转变的多维性4、次级转变5、松弛现象；松驰时间；松弛时间谱6、曲柄运动7、时温等效原理8、增塑及增塑剂9、一级相转变；二级相转变10、耐热性；软化点11、熔限；最大结晶速率温度二、选择题1、下列四种聚合物中，内聚能密度最大的为（）。
A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚氯乙烯2、关于聚合物球晶描述错误的是（）。
A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。
B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。
C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。
D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。
3、若聚合度增加一倍，则自由连接链的均方末端距变为原值的（）倍。
A、0.5B、1.414C、2D、44、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。
A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。
5、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。
⑴g，TT⑵m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学⑴⑵⑶⑷⑸、⑴⑵⑷⑹A、B⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻、D⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻、C6、下列聚合物的结晶能力最强的为（）。
A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯7、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（）。
A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。
8、聚合物的等温结晶过程可以用（）方程来描述。
A、Avrami，B、Boltzmann，C、Mark－Houwink，D、WLF9、下列四种聚合物中，熔点最高的是（）。
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形变恢复很慢，松驰过程也很慢，也难观察。
当观察时间t与松驰时间τ达到一定数量级，松驰过程才易观察。 松驰时间τ的变化范围很宽（源于运动单元多，分子量多分散
性）， τ不是单一值，而是一个较宽的分布，此分布被称之为 松驰时间谱：
定义：Tf是聚合物由高弹态向粘流态转变的转变温
度，也是大分子链解冻的温度。 说明：粘流温度Tf是聚合物在外力作用下，开始发 生粘性流动的温度，既分子运动中大分子链质量 中心开始发生相对位移的温度，对应的是聚合物 由高弹态向玻璃态转变的转变温度 。
7. 粘流态（ Tf～Td）
定义：粘流态是聚合物在Tf ～Td之间的一种
式中：τs是某一参考温度T下的松驰时间， C1和C2是经验常数。
5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变
5.2.1 聚合物的力学状态
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运
动状态，聚合物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，用温度-形变曲线来描述聚合物的
分子运动及力学状态与温度变化的关系，当聚合物 的结构不同（非结晶、结晶、交联、多相）其力学
5.1 高聚物分子运动的特点
5.1.1 运动单元的多样性 一、运动单元的多重性（五种类型）
小单元的运动 链节的运动 侧基的运动 玻璃态 链段的运动 整链的运动
粘弹态
粘流态
说明：各类运动单元可以同时运动，也可以 是大单元冻结，小单元运动，运动的程度与 与温度有关，随温度降低，所提供的能量下 降，运动单元越小
从图示知：随M增大Tg不变，Tf随之增大， 且高弹平台区扩大，为什么？
原因：
链段的大小主要取决于分链的柔顺性和邻 近分子间的相互影响，与分子量M大小及分子 长度关系不大，所以决定链段是否运动的Tg受 分子量M影响也不大。
但分子量M增大后分子间作用力增强，分子 内磨擦力增加，整个分子相对位移变得困难， 故决定大分子能否运动的Tf也将随之升高。
研究聚合物分子运动的重要性
聚合物的结构
基本内容
聚合物制品的性能
决定 分子运动的内部条件
分子运动的规律
决定 分子运动的宏观表现
描述
结构与性能的关系
本章内容
5.1 聚合物分子运动的特点 5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变 5.3 聚合物的粘流转变和流动温度 5.4 结晶行为和结晶动力学 5.5 结晶热力学
类型一：分子链的平移，即分子链质量中心的相
对位移
类型二：链段运动，即分子链质量中心不变，一
部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段 运动，使高分子可以伸展或蜷曲
类型三：链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动 类型四：原子在平衡位臵附近的振动
类型五：晶区的运动
5.1.2 分子运动的时间依赖性
晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线
形 变
结晶聚合物的温度-形变曲线 ------随结晶程度不同而不同
M1
M2 M2>M1 M4
M3
Tg Tf Tm Tf ’
温度
……非晶高聚物(较大分子量M2)， ……非晶高聚物(较小分子量 M1)
——结晶高聚物(M4) ，--------轻度结晶高聚物 (M3)
对以上图示的说明： 结晶的聚合物
其中：t为观察时间
τ为松驰时间 松弛时间τ的宏观意义：
聚合物形变回复曲线
聚合物回缩从 x o 减少到 x o 时所需的时 e 间,或形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。
关于观察时间t与松驰时间τ的ห้องสมุดไป่ตู้论
当观察时间t 》松驰时间τ，t / τ→∞，△χ(t)→0
形变恢复快，松驰过程难以观察。
二个转变区：
玻璃化转变区：对应玻璃化温度Tg 粘流转变区：对应粘流温度Tf
四个特征温度：
脆化温度：Tb 玻璃化温度:Tg 粘流温度：Tf 分解温度：Td
非晶态聚合物的模量-温度曲线
例：在PS的模量--温度曲线中
T<97℃ 玻璃态 97 ℃ < T<120 ℃
玻璃化转变区Tg 120 ℃ < T<150 ℃ 高弹态，平台区 150 ℃ < T<177 ℃ 粘流转变区Tf T>177 ℃ 粘流态
松驰时间τ与温度T的关系：
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程：
E o exp RT
△E:松驰所需的活化能，kJ/mol 从上式可知：
1903，Nobel prize
T↑，τ↓ 松弛过程加快，较短的时间内观察到分子运动 T↓，τ↑ 松弛过程减慢，较长的时间内观察到分子运动
两种因素共同作用的结果是，形变不随温度而改 变，出现平台区。
例子：橡胶就是常温下处于高弹态的聚合物。
5. 粘流转变（Tf）
分子链重心开始出现相对位移，模量再次急速下
降，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对 应的转变温度称为粘流温度Tf。
6. 粘流温度Tf： ------指导聚合物加工的一个重要温度
状态不同。
一、非结晶聚合物的温度-形变曲线
形 变 A 玻璃态 B 玻 璃 化 转 变 C 橡胶态 D E 粘流态
粘 流 转 变
Tg
Tf
温度T
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
温度-形变曲线中：
三个力学状态：
玻璃态：普弹形变，T＜Tg 高弹态：高弹形变， Tg＜T＜Tf 粘流态：粘性流动，T＞Tf
1. 玻璃态 （Tb～Tg）
说明：玻璃态是聚合物在Tg以下的一种力学状态，
此状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的，形变量很 小，为可逆的普弹形变，应力应变可用虎克弹性定 律来描述，具有普弹性，模量为104～1011 Pa。
分子运动解释：温度较低，低于Tg，分子热运动的
能量低，不足以克服主链内旋转的势垒，链段处于 “冻结”状态，仅有分子键长、键角变化，形变量 很小。
第五章 聚合物的转变与松弛
桂林理工大学 材料科学与工程学院 高分子教研室 彭锦雯 主讲
内容提要
教学内容：高分子热运动的特点，高聚物的力学
状态和热转变，次级松弛；玻璃化转变：玻璃化 转变温度，自由体积理论，转变的多维性，影响 玻璃化转变温度的因素；结晶过程：结晶度，结 晶速度及影响因素；结晶热力学. 基本要求：明确分子运动的多重性聚合物特殊性 能之间的关系，理解自由体积理论，掌握玻璃化 温度、结晶动力学、结晶热力学等重要概念。 重点难点：高聚物的力学状态和热转变，玻璃化 转变与玻璃化温度自由体积理论；结晶过程，结 晶热力学。
3. 粘流温度 定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度， 也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。 使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。
4. 热分解温度 定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解 等化学反应的温度。 使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。
5. 脆化温度 定义：在受强外力作用进，聚合物从韧性断裂 转变为脆性断裂时的温度。 使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度。
松驰过程：除去外力，高分子链由一种平衡态构象过渡 到另一种平衡态构象的过程一。 松驰时间：高分子链由一种平衡态构象过渡到另一种平 衡态构象所需的时间。
松驰过程的动力学描述：
把回缩过程比做直链“裂解”成许多无规排列的链 段，参照一级裂解的动力学方程来建立，高分子链拉 伸回缩的动力学方程：
t x x o exp
（1）当分子量适中为M4时，Tg无明显转折， Tm时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融， 高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘 流态，Tm≥Tf。 （2）分子量很大时，Tf>Tm,晶区熔融后，材料 仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达 Tf以上才进入粘流态。 轻度结晶的聚合物M3： 有明显的Tg转折，微晶所起的作用类似于交 联点的作用。
升高温度对分子运动具有双重作用：
一、增加分子热运动的动能： 当运动能达到某一运动单元实现某种模式的 运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元 的这一模式的运动。 二、体积膨胀增加了分子间的自由体积： 当自由体积增加到与某种运动单元所需空间 尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。
结论：升高温度意味着将加速所有的松驰过程。
共性
高弹态
粘流态 Tg
形变大，为可逆形变
形变极大，模量极小 可流动，为不可逆形变 是链段解冻的温度 对应玻璃化转变区
相态均为液相
(1)是力学转变温度 不是相转变温度
Tf
是大分子解冻的温度
对应粘流转变区
(2)是统计平均值
不是精确温度点
讨论二：分子量对温度形变曲线形状的影响
M低，链段与分子整个链运动相当， Tg与Tf重合------导致无高弹态 高弹态、粘流态 和过渡区随分子量 和温度的增加 而变宽
四、玻璃化转变及玻璃化温度的测量方法
玻璃化转变：非晶态高聚物从玻璃态到高弹态
的转变。
在玻璃化转变中，几度的温度变化，可引起模
量，比容，比热，折光指数，介电损耗，核磁 共振吸收谱线宽度等的急剧变化。
5.2.2聚合物分子运动的研究方法
热膨胀法 热分析法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC 热机械法（温度形变法） 动态力学方法 扭摆法、扭辫法、 粘弹谱仪DMA NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用
下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与 外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬 时完成）。 原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节） 的运动需克服内摩擦力。
过程需要时间 一平衡态 通过分子运动过渡 温度和外场作用 另一相应平衡态