聚合物的转变与松弛
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
高分子物理作业解答
高分子物理作业-2-答案聚合物的力学状态及转变1. 解释名词：（1）聚合物的力学状态及转变由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状态。
随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，即可发生两相间的转变。
（2）松弛过程与松弛时间松弛过程：在一定温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物由一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的、新的平衡态，这个过程是一个速度过程。
松弛时间τ是用来描述松弛快慢的物理理。
在高聚物的松弛曲线上，∆x t ()变到等于∆x o 的1/e 倍时所需要的时间，即松弛时间。
（3）自由体积与等自由体积状态 分子中未被占据的体积为自由体积；在玻璃态下，由于链段运动被冻结晶，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
因此，对任何高聚物，玻璃温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的窨进行分子链的构象调整了。
因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
（4）玻璃态与皮革态当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。
这种力学性质称为普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态；部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与高弹态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的高弹态，而表现为具有一定高弹性、韧而硬的皮革态，即皮革态。
2. 试定性地绘出下列聚合物的形变—温度曲线（画在一张图上）1) 低分子玻璃态物质 2) 线性非晶态聚合物（1M ）3) 线性非晶态聚合物（212,M M M 〉212,M M M 〉>1M ） 4) 晶态聚合物（1M ）5) 晶态聚合物（212,M M M 〉212,M M M 〉>1M ） 6) 交联聚合物（交联度较小） 7) 交联聚合物（交联度较大）3. 判断下列聚合物（写出分子式）的Tg 的高低，阐述其理由：1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷 2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯 3) 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔锉 4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷CH 2CH 2n聚乙烯CO C OO CH 2CH 2On聚对苯二甲酸乙二酯n聚苯Si CH 33On聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷<聚乙烯<聚对苯二甲酸乙二酯<聚苯理由：当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环以一，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
第五章聚合物的转变与松弛
第五章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子热运动高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：（1）运动单元的多重性。
除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。
（2）运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作τ。
x Δ＝τ/0t e x −Δ当τ=t 时，01x ex tΔ=Δ，因而松弛时间的定义为：t x Δ变到等于0x Δ的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，e τ不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
（3）运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
τ＝RT E e /0Δτ式中：E Δ为活化能；0τ为常数。
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲线”更准确）。
①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线典型的温度-形变曲线如图6-1所示，相应的模量-温度曲线（图6-2）同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。
高弹态玻璃态 黏流态温度形变T g T f 图5-1线形非晶态聚合物的形变－温度曲线图5-线2形非晶态聚合物的模量－温度曲线曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变），即玻璃态（grassy state ）：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1％），且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃化转变（grass transition ）：在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作。
高分子材料的蠕变和松弛行为
高分子材料的蠕变和松弛行为高分子材料具有大分子链结构和特有的热运动，决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。
高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。
在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。
高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。
由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。
除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有慢性的粘性流变，通常称之为粘弹性。
高聚物的粘弹性又可分为静态粘弹性和动态粘弹性两类。
静态粘弹性指蠕变和松弛现象。
与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。
本文章主要介绍高聚物的蠕变和应力松弛现象产生的原因、过程，应用以及如何避免其带来的损害。
1 高分子材料蠕变高分子材料的蠕变即在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下、高分子材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
1.1 蠕变过程及原理图1-1就是描写这一过程的蠕变曲线，t 1是加荷时间，t 2是释荷时间。
从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变：当高分子材料受到外力（σ）作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，称为普弹形变（1ε）。
当分子链通过链段运动逐渐伸展发生的形变，称为高弹形变（2ε）。
如果分子间没有化学交联，线形高分子间会发生相对滑移，称为粘性流动（3ε）。
这种流动与材料的本体粘度（3η）有关。
在玻璃化温度以下链段运动的松弛时间很长，分子之间的内摩擦阻力很大，主要发生普弹形变。
在玻璃化温度以上，主要发生普弹形变和高弹形变。
当温度升高到材料的粘流温度以上，这三种形变都比较显著。
由于粘性流动是不能回复的，因此对于线形高聚物来说，当外力除去后会留下一部分不能回复的形变，称为永久形变。
图1-1 蠕变曲线图1-2 线型高聚物的蠕变曲线图1-2是线型高聚物在玻璃化温度以上的蠕变曲线和回复曲线，曲线图上标出了各部分形变的情况。
高分子物理第15讲 聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变 Glass transition
5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
玻璃化转变是否为二级相转变过程？ 玻璃化转变是否为二级相转变过程？
V
α
Tg
T
Tg
T
构象熵与温度的关系 构 象 熵
在T2时，所有分 子链都调整到能 量最低的构象 随着温度的降低, 随着温度的降低 分子运动速度越 来越慢, 来越慢 构象调整 需要的时间越来 越长, 越长 实验过程不 可能无限延长
0 0K T2 Tg T
dV (Tr −Tg ) dT r
Tg以上的橡胶态总体积的 增加率为 dV
dT r
Vf,g
dV Vr =Vg + (Tr −Tg ) dT r
Tr T
0
Tg
橡胶态总体积的增加包括两部分
总体积的增加 Vr Vg Vf,g
dV Vr −Vg = (Tr −Tg ) dT r
T2的值为多少 的值为多少?
可以用WLF方程估计 在T = T2时 方程估计: 可以用 方程估计
log η (Tg ) η (T2 ) =51.6 + (T2 - Tg ) 17.44 (T2 - Tg )
此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 此时构象重排无限慢 对应于粘度趋于无穷大 因此 上式右边分母必须为0 上式右边分母必须为 T2 = Tg - 51.6 也就是说, 大约出现在T 以下50 附近 也就是说 T2大约出现在 g以下 oC附近
《高分子物理》课后习题—— 聚合物的转变与松弛
《高分子物理》课后习题——聚合物的转变与松弛1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。
答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
解：略。
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。
（2）不同，略。
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。
因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α和出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。
5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。
第五章聚合物的转变与松弛
第五章聚合物的转变与松弛（无答案）一、概念1、玻璃化转变（温度）2、次级转变3、均相成核与异相成核4、内增塑作用与外增塑作用二、选择答案1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（D ）。
A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。
2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（B）。
⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻C、⑴⑵⑶⑷⑸D、⑴⑵⑷⑹3、下列聚合物的结晶能力最强的为（ A ）。
A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯4、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（ C ）。
A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。
5、聚合物的等温结晶过程可以用（A ）方程来描述。
A、Avrami，B、Boltzmann，C、Mark－Houwink，D、WLF6、下列四种聚合物中，熔点最高的是（ C ）。
氢键A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚己内酰胺，D、聚己二酸乙二醇酯7、T g是表征聚合物性能的一个重要指标。
（D ）因素会使T g降低。
A、引入刚性基团B、引入极性基团C、交联D、加入增塑剂8、下列四种方法中，测定T g比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（B ）。
A、热分析(DSC)，B、动态力学分析仪(DMA)，C、热机械法(TMA)，D、膨胀计法9、示差扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（ D ）不用它来测量。
A、玻璃化转变温度B、熔点C、分解温度D、维卡软化温度10、结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关，下列说法正确的是（ C ）。
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第五章聚合物的转变与松弛
一、概念
1、玻璃化转变（温度）: 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称
为玻璃化转变温度。
从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。
2、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程也是松弛过程，通常称这些过程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变过程。
3、均相成核与异相成核:
（1）均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。
（2）异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。
4、内增塑作用与外增塑作用
（1）内增塑作用：当聚合物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离增大，相互作用减弱，既产生“内增塑”作用
（2）外增塑作用：添加某些低分子组分使聚合物的玻璃化温度下降的现象
二、选择答案
1D 2B 3A 4C 5A 6C 7D 8B 9D 10C 11A 12D
三、填空题
1、三，玻璃态、高弹态，粘流态
2、平衡
3、b分子运动的时间依赖性，c分子运动的温度依赖性。
4、自由体积理论，等自由体积分数
5、量热法，热机械法。
四、回答下列问题
1、由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。
因此所得Tg愈高。
玻璃化温度是链段运动松弛时间与实验的观察时间相当的温度，快速升温，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变。
2、（1）膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的变化，用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度为T g。
（2）量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，出现台阶点对应的温度为T g。
（3）温度一形变法（热机械法）：玻璃化转变时，模量有显著的变化。
将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)，确定出T g。
3、（略）
4、结构式（略）
熔点高低顺序： C> D> A>B
熔融为一级相转变△G ＝△H －T △S ＝0
∴
△H 熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H 越大→Tm 越高；△S 为溶解前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。
分子链柔性差，△S 越小→Tm 越高。
C 、
D 有氢键，分子间作用力大，故熔点较A 和B 高；
C 的氢键密度更大，故C 的熔点高于
D ；
B 有孤立双键，链的柔性更大，故B 的熔点小于A 。
5、可把Tg 与Tm 之间的温度范围分成几个区域：
I 区：熔点以下10—30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。
成核速度极小，结晶速度实际等于零； II 区：在这个区域中，成核过程控制结晶速度，结晶速度不高； III 区：最大结晶速度出现于此区域，是熔体结晶生成的主要区域；
Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降。
结晶速度主要由晶粒生长过程控制。
结晶速度-温度曲线分布示意图
获得小晶粒结构的方法：一方面可采用加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；另一方面可采用将熔化的聚合物急速冷却（淬火）。
高温慢速结晶，得到晶粒较大；低温快速结晶，得到晶粒较小。
五、计算题 1、已知聚丙烯的熔点C T m 176=，结构单元融化热136.8-⋅=∆mol kJ H u ，试计算：
（1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的m T 下降为多大？
（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？
S H m T ∆∆=θTg T ma Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 晶粒生长过程控制 成核过程控
解：（1）DP
H R T T u m m ⋅∆=-2110 式中，K C T m 4491760== ，1131.8--⋅=K mol J R ，用不同DP 值代入公式计算得到：
C K T m 1183911==，降低值176-118=58C
C K T m 1394122==，降低值176-139=37C
C K T m 1634363==，降低值176-163=13C C K T m .1764494==，降低值176-176=0C 可见，当DP >1000时，端链效应开始可以忽略。
（2）由于90.0=A X ，10.0=B X
A u
m m X H R T T ln 110∆-=-
9.0ln 836031.844911-=m T
C K T m 1568.428==∴。