对苯二酚的合成方法研究
叔丁基对苯二酚的合成研究
叔丁基对苯二酚的合成研究叔丁基对苯二酚是一种重要的有机合成化合物，在医药、染料、塑料等领域有着广泛的应用。
在过去的几十年里，许多研究人员致力于寻找高效、绿色、经济的叔丁基对苯二酚合成方法。
本文将综述近年来在叔丁基对苯二酚合成方面的研究进展。
一、传统的叔丁基对苯二酚合成方法传统的叔丁基对苯二酚合成方法是通过对苯二酚和叔丁醇的酯化反应得到。
这种方法具有简单、易于操作等优点，但存在着反应时间长、产率低、废弃物多等缺点。
随着环保意识的增强，这种方法逐渐被淘汰。
二、新型的叔丁基对苯二酚合成方法1. 钯催化反应法钯催化反应法是一种高效、绿色的叔丁基对苯二酚合成方法。
该方法是通过对苯二酚和叔丁醇在钯催化下进行反应，得到叔丁基对苯二酚。
该方法具有反应时间短、产率高、废弃物少等优点。
但是，该方法需要使用昂贵的钯催化剂，成本较高。
2. 离子液体催化反应法离子液体催化反应法是一种新型的叔丁基对苯二酚合成方法。
该方法是通过对苯二酚和叔丁醇在离子液体催化剂的作用下进行反应，得到叔丁基对苯二酚。
该方法具有反应效率高、产率高、废弃物少等优点。
但是，该方法需要使用昂贵的离子液体催化剂，成本较高。
3. 微波辅助反应法微波辅助反应法是一种新型的叔丁基对苯二酚合成方法。
该方法是通过对苯二酚和叔丁醇在微波辐射下进行反应，得到叔丁基对苯二酚。
该方法具有反应时间短、产率高、废弃物少等优点。
但是，该方法需要使用微波反应器，成本较高。
三、总结随着科学技术的不断发展，新型的叔丁基对苯二酚合成方法不断涌现。
这些方法具有高效、绿色、经济等优点，可以为叔丁基对苯二酚的生产提供更好的选择。
但是，这些方法仍然存在着一些问题，如成本高、催化剂的回收等。
因此，需要进一步加强研究，寻找更加优化的叔丁基对苯二酚合成方法。
对苯醌合成对苯二酚的工艺研究
从 图 １可 见 ： 随着［ （ 对 苯 醌 ）： （ 亚 硫 酸 铵） ］ （ 简 称原 料配 比） 的增 加 ， 对 苯 二 酚 收率 逐 渐
增 加 。这 是 因 为 还 原 剂 用 量 较 少 时 ， 不 能 与 反 应
基 甲酮 （ 质量 分数 ９ ９ ） ， ＡＲ； 硫酸（ 质 量 分 数
２ ． １ 原 料 配 比
在原料 配 比为 １： ２ ． ５ 、 反 应 时 间为 ３ ０ ｍｉ ｎ 、
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３一 Ｏ ５—１ ５ ； 修 改 稿 收 到 日期 ： ２ ０ １ ３—１ ０ —１ ４ 。
作 者 简介 ： 石成灿（ １ ９ ８ ８ 一 ） ， 硕 士在读 ， 研 究 方 向 为绿 色化 学
为 １ ５ ０ ｍＬ ， 结 晶 后 的母 液 每 次 重 复 套 用 ， 对苯醌转化率可达 ７ ６ ． ５ ８ 。 关键词 ： 对 苯 醌 亚 硫 酸 铵 中 图分 类 号 ： ０ ２ ４ ４ ． ６ 合成 对苯二酚 工 艺 改进
文献标识码 ： Ａ
对 苯二 酚是 一 种 重 要 的精 细化 工 产 品 ， 在 感
与 催 化 。 Ｅ ｍａ ｉ ｌ ： ８ ０ ５ ３ ３ ７ ９ ４ ９ ＠ｑ ｑ ． ｃ ｏ ｎ。 ｒ
在反 应时 间 为 ３ ０ ｍｉ ｎ 、 水用量为 １ ５ ０ ｍＬ、 溶
＊通信 联 系人 ， Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ： ｗｕ ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｗｅ ｎ０ ２ ８ ＠ｅ ｙ ｏ ｕ ． ｃ ｏ ｉ ｎ 。
第 ３ Ｏ卷 第 ６ 期 ２ ０ １ ３年 １ １ 月
精
细
石
油
化
工
３３
ＳＰＥＣＩ ＡＩ Ｉ ＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
叔丁基对苯二酚合成研究进展
１ 以叔丁醇 为烷基化试剂 的合成法
叔 丁醇与对苯 二酚合成叔 丁基对 苯二酚 的方法 ， 是一种常 用的合成 方法 。常用 的液体酸催化剂有浓硫酸、磷酸、苯磺酸 等， 反应一般在水与有机溶剂组成的混合溶剂 中进行 。 近年来 ， 也有很 多科研工作 者采 用介 孔分子筛 、固体酸 、 离子液体等新 型超 酸作 为催化剂 。其基 本反应机理 见图 ｌ 。
ｃ ｒｉ ｄｏ ｈ ｕ ａ ｒ ｎ ｔ ｅｓ ｍｍａ ｙ ｔ ｈ ｘ ｓｅ ｃ ｕ ｓｉ ｎ ｉ ｅｓ ｎｔ ｅ ｉ ｆ ｅ ｔ ｕ ｙ ｙ ｒ ｑ ｉ ｏ ｅｐ ｏ ｅ ｓ ｅ ｒ ｔ ｅｅ ｉｔｎ ｅｑ ｅ ｔ ｔ ｙ ｈ ｓｓｏ ｒ— ｔ ｌ ｄ ｏ ｕ ｎ ｎ ｒ ｃ ｓ ． ｏ ｏ ｎｈ ｔ ｂ ｈ Ｋｅ ｗｏ ｄ ：ａ ｔ ｘｄ ｎ ｓ ｔｒ— ｕ ｙ ｙ ｒ ｑ ｉ ｏ ｅ ｈ ｄ ｏ ｕ ｎ ｎ ｙ ｒ ｓ ｎ ｉ ｉａ ｔ ； ｅ ｔ ｔ ｌ ｄ ｏ ｕ ｎ ｎ ； ｙ ｒ ｑ ｉ ｏ ｅ；ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｏ ｂ ｈ ｙ ｔｅ ｉ
叔 丁基对苯 二酚（ Ｂ Ｑ） Ｔ Ｈ 是一种 白色 或微 红褐色的结晶粉 末 ，有一种极淡的特殊香味 ，几乎不溶于水 ，溶于有机溶剂 。 遇铁、铜不变色 ，但如有碱存在可转为粉红色 。 叔 丁基对苯二酚作为抗氧剂既可 以用作橡胶 、塑料 、 化妆 品生产的添加剂 ， 也可 用作感光剂 ， 但其重要的用途是作为食 用油脂的抗氧剂 。对小 鼠进行 的毒性试验…证 明，它是一种十 分安全 的产 品。目前 已有 ２ ０多个国家和地区允许使用叔丁基 对苯二酚作为抗氧剂 ，它是美 国 Ｆ Ａ认可的添加剂 ，我 国也 Ｄ 已批准使 用 。叔 丁基对苯二 酚用于不饱和 油脂 比其他常 用的 Ｂ Ａ、Ｂ Ｔ Ｇ等抗氧剂更有效 ，具有添加于任何油脂均无 Ｈ Ｈ 、Ｐ 异味、异臭 ， 安全性好 ， 抗氧性 能高 ， 油溶性 优 良等诸 多优点 ， 同时还能有效的抑制细菌 、 霉菌 的生长 ， 对黄 曲霉等危害人体 健 康的霉菌也有很好 的抑制作用 。 作为一种新型的酚类油脂抗 氧剂 ，叔丁基对苯二酚 的前景十分看好 。 叔 丁基 对苯二酚 的生产 方法 最近二 十年才较 多地 出现在
对苯二酚的合成与应用研究进展
｛通 讯 联 系 人 。Ｅ ｍａ ：ｙ ６ １ １ ＠１ ６ｃ ｍ — ｉ ｄｈ ５ １ ８ ２ ． ｌ ｏ 收 稿 日期 ：０ ０ １— ３ ２ １— ２ １
原料 苯 与丙烯烷 基化反 应合 成二异 丙苯 ，将对 位异
构体 分离 出来 ， 使间位 异构体 转化 为对位 异构体 ， 分 离 出的对 二异丙 苯 氧化 生 成 二异 丙 基过 氧 化物 ； 第
２步 ． 在酸 性催 化剂存 在 的条 件下 ， 化生 成对 苯二 裂
生成 对苯二 酚 。 法工 艺简单 ， 该 但所 需催 化剂价 格 昂 贵且 难 以回收ｆ Ｔ ｌ 。
Ｍ 中 ｎ Ｈ Ｏ 。 ２
Ｏ
该 法成 熟 、 于控 制 ， 产率 较 高 ， 易 且 但生 成 大量 锰盐 、 铁盐 和硫 铵废液 等 ， 回收率低 、 污染 环境 、 原料
消耗大 、 生产设 备费用 较 高 ， 目前 胡玉才 等人 以及美 国通用 电气公 司针对 该法 过程 中的氧化 剂和催 化剂 做 了相应 的研发 改进［Ⅻ ９ 。 － １１３ 对二 异丙苯 氧化 法 ．．
优 缺 点 ， 望 对 苯 二 酚 合 成研 究前 景 。认 为 有 机 电合 成 工 艺 是 制 备 对 苯 二 酚 最 具 潜 力 的 展
方法。
关键 词 对 苯 二 酚 ； 基化 ； 羟 电化 学合 成
中图分类号 Ｔ ２ ３１ Ｑ ４ ．１
文献标识码 Ａ
Ｄ Ｉ ０３６ ／ｉ ｎ１０ － ８ ９ ０ １ １ １ Ｏ ． ９ ．ｓ． ６ ６ ２ ． １． ． ３ １ ９ ｊｓ ０ ２ Ｏ０
叔丁基对苯二酚的合成研究
叔丁基对苯二酚的合成研究
叔丁基对苯二酚是一种热稳定的淡黄色晶体，具有广泛的应用价值。
其合成方法有很多种，常见的方法包括格氏反应、二苯并安反应、铝烷催化反应等。
其中，以格氏反应和二苯并安反应为代表的方法较
为常用。
格氏反应是将叔丁基苯和苯酚在碱性条件下，在水中加热反应得
到叔丁基对苯二酚。
反应机理为叔丁基苯与苯酚发生酸碱反应，生成
苯酚负离子和叔丁基阳离子，再通过失去一个质子，生成中间体，最
终经过自身缩合得到产物。
二苯并安反应的反应条件较格氏反应复杂，需要在高温、高压、
催化剂存在下进行。
反应生成物的构型会受到反应条件的影响，因此
可以针对不同的应用要求，在反应条件上进行调整。
总的来说，叔丁基对苯二酚的合成方法多种多样，适用于不同的
合成要求和条件。
在合成过程中，需要注意反应条件的选择和反应过
程的控制，以提高反应产率和产物纯度。
过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚的研究进展
１苯二酚的生产方法
１．１苯胺氧化法 用苯胺氧化法制对苯二酚ｏ］，国内外在制备方法上大体相同，都是由苯胺在酸性介质中被氧化剂氧化为 苯酚，然后，在提馏塔中被蒸汽带出，进入还原部分被还原成对苯二酚溶液，经精制、结晶、干燥后得产品．国 内从２０世纪５０年代起均采用苯胺氧化法生产苯二酚，普遍存在原料消耗高、环境污染严重、锰资源回收率 低等缺点．目前这种方法在国外已被淘汰． １．２二异丙苯法 为了克服苯胺氧化法生产工艺中存在的诸多缺点，２０世纪６０年代开发了对二异丙苯过氧化法口］．该法 首先在酸性催化剂存在下，将苯与丙烯进行Ｆｒｉｅｄｅｌ—ｃｒａｆｔ５烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体，将 问位异构体转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后在酸性催 化剂（如硫酸）存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经分离、提纯后得成品．与苯胺法相比，该法具编号：１００卜８７３５（２００７）０５一０６３３—０６
苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚，其应用领域极为广泛．邻苯二酚是重要的农药和医药中间体，可用于 制取香料（如胡椒醛）、染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、抗氧剂、杀菌剂、光稳定剂、防腐剂和促进剂等． 对苯二酚主要用作摄影胶片的显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨脱硫工艺辅助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、 涂料清漆的稳定剂和汽油抗氧剂等．我国的苯二酚工业化生产始于２０世纪７０年代，但生产能力一直徘徊在 数百吨，产量甚微，需求主要依赖进口．传统的苯二酚生产工艺，即邻氯苯酚碱解法制邻苯二酚和苯胺氧化法 制对苯＝酚已被淘汰，而以过氧化氢为氧化剂氧化苯酚制苯二酚的工艺，因流程简单、反应条件温和、过氧化 氢价廉、化产物是水而无污染，成为化工领域的研究热点．目前，国际上开发的过氧化氢氧化苯酚生产苯二酚 的工艺路线有Ｒｈ６ｎｅ＿Ｐｏｕｌｅｎｃ法、Ｂｒｉｃｈｊｍａ法、Ｕｂｅ法和Ｅｎｉｃｈｅｍ法等．其中Ｅｎｉｃｈｅｍ法以Ｔｓ—１分子筛作 为苯酚羟基化催化剂，于１９８６年建成５
对苯二酚的生产工艺与技术路线的选择
对苯二酚的生产工艺与技术路线的选择对苯二酚的合成方法较多，到目前为止已有10余种，其中已实现工业化生产的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚a法等;中试规模的有电化学法，其余方法均处于研究阶段。
下面将对对苯二酚主要的合成方法研究进展进行评述。
2.1苯胺氧化法。
2.2二异丙苯过氧化法为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点，上世纪60年代开发了对二异丙苯过氧化法。
该法首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或alcl3)存在下，由苯与丙烯进行friedel-crafts烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后再在酸性催化剂(如硫酸)存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。
以对二异丙苯计，对苯二酚收率为80%左右。
该方法与传统方法相比，苯胺总污染低（约30%），成本低。
然而，由于副产物多，成分复杂，很难将其分离。
2.3双酚a法?2.4苯酚与过氧化氢的羟基化出于经济和环保方面的需要，20世纪70年代开发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法，并已实现工业化生产。
该法是以苯酚为原料，在催化剂作用下，与过氧化氢反应，生成对苯二酚和邻苯二酚。
经脱出水、高沸物、苯酚并分1/3在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中，研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。
到目前为止，研制的催化剂品种达上百种，其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。
（1）使用无机酸或金属离子络合物作为催化剂？（2）使用氧化物作为催化剂？（3）使用分子筛作为催化剂？（4）杂多化合物作为催化剂？（5）其他催化剂苯酚羟基化法合成对苯二酚所用的催化剂除以上各类型外，shevade等在zsm-5分子筛上镶嵌cucl16pc合成cucl16pc/zsm-5催化剂，研究了其对苯酚羟基化反应的催化作用。
邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状
第 6 期 于剑锋等. 邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状 29
为原料, 经氯化、水解、酸化获得成品。由于反应过 ℃, 采 用 60% H 2O 2 水 溶 液。 苯 酚 的 转 化 率～
程中使用 C l2、N aO H、HC l 等, 对反应器的材质要 10% , 苯二酚的选择性～ 80% , 产物中邻位异构体
T S 1 (En ichem )
25
90
1∶1
[9]
由于反应中使用了 HC lO 4、H 3PO 4 等, 使得后
处理工艺复杂, 环境污染较大。
2. 1. 2 Ube 法 (70 年代末工业化)
U be 公司以硫酸以及 60%H 2SO 4 与甲基异
丁基酮即时生成的酮过氧化物为催化剂, 以苯酚
己的生产工艺, 形成我国独特的催化剂专利势在 2 环己二醇方法相近的报道还有在过氧邻苯乙
必行。
酸存在下的 2 羟基环乙酮及环己三醇方法
3 苯二酚的研究现状
等[26 ]。
3. 1 由苯酚过氧化 还原法合成苯二酚
该反应工艺的优点是可高选择性地获得单一
苯醌 (BQ ) 还原法是传统的DHB 生产工艺之 异构体, 无需进行异构体分离。但由于其所用原料
成熟的先进工艺, 引进先进的 En ichem 工艺的可 以过氧化氢为氧化剂, 于乙腈中 50 ℃下反应 48 h
能性不大, 且其工艺细节仍然严格保密, 引进费用 后可获得 96% 的 CA T。 与该法相似的报道则用
惊人。 因此, 从我国的实际情况出发, 建立我国自 过碳酸钠[24]或 Sb A s 混合物[25]为催化剂。与 1,
大同小异, 但其苯酚转化率太低, 苯酚的循环量太 有着广阔的市场前景。
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【摘要】本文主要介绍了利用一种用1，4-二甲氧基苯作为反应的起始原料，用氢气作为还原剂，在金属钯复合催化剂的作用下反应直接生成产物对苯二酚。
此工艺简单方便易行，副产物少，反应条件相对比较温和。
本文对反应的催化剂的种类进行了帅选并且对催化剂的用量、反应温度、反应压力和反应时间进行了优化，最终优化的结果可以使得对苯二酚的产率达到90%。
【关键词】 1，4-二甲氧基苯对苯二酚氢气
对苯二酚是一个重要的有机化工原料，用途非常广泛。
酚主要用于制取黑白显影剂、蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、橡胶和塑料的防老剂单体阻聚剂、食品及涂料清漆、橡胶和汽油的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂、洗涤剂的缓蚀剂、稳定剂和抗氧剂等，还用于化妆品的染发剂。
目前世界上生产对苯二酚的方法主要分为以下四种（1）苯胺氧化法；（2）对二异丙苯氧化法；（3）苯酚丙酮法；（4）苯酚羟基化法。
路线1：苯胺氧化法。
目前我国大部分生产厂家仍沿用苯胺氧化法，这是对苯二酚最早的生产方法，至今已有70多年的历史。
该法反应过程为：在硫酸中（将138g的1，4-二甲氧基苯和5%不同的催化剂加入烧瓶中，往体系中加入氢气，在压力10mpa和120℃的温度下反应，取样分析对苯二酚的产率。
结果如表3所示。
从上表可以看出一共四种催化剂，pd/sio2-al2o3和pd/al2o3的催化效果基本上没有什么差别，分别为81%和80%，但是在产率上都低于催化剂pd/caco3和pd/deloxan apii。
pd/caco3 和pd/deloxan apii的催化效果都非常好。
下面对催化剂的用量进行了一些实验，结果如表4所示。
从实验结果看出，随着催化剂用量的增加，产率得到了提高，但当用量达到5%的时候，再增加用量，产率基本上没有变化，使用6%pd/caco3为催化剂的产品最终产率为96%，使用6%pd/deloxan apii为催化剂的最终产率为93%。
2.4 反应时间对反应的影响
将138g的1，4-二甲氧基苯和5% pd/caco3催化剂加入烧瓶中，往体系中加入氢气，在压力10mpa和120℃的温度下反应，取样分析对苯二酚的产率，研究反应时间对产率的影响。
结果如表5所示。
从上表可以看出反应时间在2小时以下，随着时间的推移对苯二酚的产率渐渐的提高，当反应时间大于2小时的时候，对苯二酚的产率基本没有什么变化，所以反应时间规定在2小时。
3 结语
本文比较了不同种类的催化剂对此反应的影响，确定以pd/caco3或pd/deloxan apii 为反应的催化剂，并且经过对pd/caco3和pd/deloxan apii的用量进行对比实验，确定pd/caco3 和pd/deloxan apii的用量比为5%，并对温度、压力和反应时间进行了对比。
最终确定最佳工艺条件为：1. pd/caco3的用量比为5%；2.反应的温度为120℃；3.反应的压力为10mpa；4.反应的时间2小时。